锆具有很低的热中子吸收截面以及优良的机械性能,是核工业不可或缺的重要材料。目前,工业上核级锆的制备工艺主要包括两个部分:首先通过有机溶剂与锆铪浸取水溶液之间的萃取过程对锆铪进行分离,然后再利用镁热还原法最终得到金属锆。生产过程中涉及湿法冶金和火法冶金过程的复杂转化,导致较高的核级锆生产成本以及严重的环境问题。本研究采用了一个基于核级锆制备的锆铪分离新方法,通过熔盐萃取法对低熔点合金中的锆铪进行有效分离;然后,针对熔盐电解精炼锆开展锆在熔盐中的电化学行为研究。本研究旨在为绿色、高效的核级锆制备工艺提供重要的理论依据。本论文研究了反应温度、平衡时间以及熔盐萃取体系的组成等因素对熔盐萃取锆铪分离过程的影响;通过循环伏安、方波伏安、计时电流、计时电位以及开路计时电位等电化学测试方法研究了 Zr在氟化物和氯化物熔盐体系中的电化学行为和阳极溶解过程及机理,并对Cu以及Cu-Zr合金在氯化物熔盐体系中的阳极溶解过程及机理进行了研究。研究得到以下主要结论:(1)热力学分析表明,无论采用氯化物熔盐还是氟化物熔盐体系作为萃取剂时,较低的实验温度将有利于锆铪分离过程。当实验温度低于1000℃时,氟化物熔盐体系对液态合金中的Hf表现出更好的选择性分离效果。(2)NaF-CaF2-CuF2熔盐萃取剂对Cu-Zr-Hf液态合金中的Zr和Hf表现出较好的萃取分离效果。当实验温度为1000℃、Cu(Ⅱ)/Hf摩尔比等于4时得到铪脱除率以及锆铪分离系数分别为48%和2.0。由于实验中加入的ZrCl4/ZrF4含有与合金中相近比例的Hf元素,在平衡反应过程中会抑制合金中Hf的脱除过程,因此向熔盐中加入Zr(IV)并未对锆铪分离过程起到促进作用。(3)在LiF-KF-ZrF4熔盐体系中Zr(Ⅳ)的还原过程分三步进行,依次发生还原反应Zr(Ⅳ)/Zr(Ⅱ)、Zr(Ⅱ)/Zr(I)和 Zr(Ⅰ)/Zr;根据电化学测试结果计算得到 Zr(Ⅳ)在 LiF-KF-ZrF4熔盐体系中600℃时的扩散系数约为8.31x10-6 cm2/s。对金属Zr在熔体中的阳极溶解过程及机理进行了研究,发现Zr在阳极溶解过程中生成K3ZrF7复合物,包覆在电极表面阻碍电解过程的进行。对Zr在熔体中的阳极溶解过程建立动力学模型,根据动力学方程判断电极与熔体之间的传质过程是影响Zr阳极溶解速率的主要因素。(4)在LiF-NaF-K2ZrF6熔盐体系中Zr(Ⅳ)的还原过程分两步进行,依次发生还原反应Zr(Ⅳ)/Zr(Ⅱ)和Zr(Ⅱ)/Zr;根据电化学测试结果计算得到Zr(Ⅳ)在LiF-NaF-K2ZrF6熔盐体系中750℃时的扩散系数约为1.78×10-5 cnm2/s。对金属Zr在熔体中的阳极溶解过程及机理进行了研究,发现Zr在阳极溶解过程中生成Na3ZrF7复合物,包覆在电极表面阻碍电解过程的进行。对Zr在熔体中的阳极溶解过程建立动力学模型,根据动力学方程判断反应的控制步骤主要是电极与熔体之间的传质过程。(5)在LiCl-KCl-K2ZrF6熔盐体系中Zr(Ⅳ)的还原过程分两步进行,依次发生还原反应Zr(Ⅳ)/Zr(Ⅱ)和Zr(Ⅱ)/Zr;根据电化学测试结果计算得到Zr(Ⅱ)在LiC1-KC1-K2ZrF6熔盐体系中550℃时的扩散系数约为4.62×10.5cm2/s。在LiCl-KCl-K2ZrF6熔盐体系中,金属Zr在阳极溶解过程中电极表面未出现不溶物质。对Zr在熔体中的阳极溶解过程建立动力学模型,根据不同极化条件下的溶解率与电解时间关系计算得到Zr在熔体中的交换电流密度平均值为5.25×10-4 A/cm2。实验中测得的Zr溶解率和电解时间关系与理论计算结果吻合程度良好。(6)研究了金属Cu和Cu-Zr合金在熔体中550℃下的阳极溶解过程及机理。根据不同极化条件下的溶解率与电解时间关系计算得到Cu在熔体中的交换电流密度平均值为2.06×10-3A/cm2。根据动力学方程计算得到的溶解率和电解时间的理论关系与实际测试结果吻合程度良好。在Cu-Zr合金的阳极溶解过程中,合金中的Zr被优先氧化进入熔盐中,Cu-Zr合金半径逐渐减小,而未反应的金属Cu扩散层厚度逐渐增加,电极总体尺寸与反应前Cu-Zr合金尺寸保持一致。随着阳极溶解过程的进行,锆离子在电极内部的扩散变得更加困难,进而大大降低Zr的阳极溶解速率。通过对电极电位的准确控制,可以实现选择性氧化Cu-Zr合金阳极中的Zr,并在阴极还原析出得到纯金属Zr。