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研究醇电化学氧化可为直接醇类燃料电池提供理论指导。燃料电池是一种绿色能源技术,对解决目前世界面临的能源短缺和环境污染难题有重要意义。醇在酸性介质大大地限制了催化剂的选择,只有耐腐蚀的Pt具有高催化活性。本工作的重点是研究碱性条件下的贵金属Pt,Pd和Au对甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇阳极氧化的催化活性。本工作首次比较了正丙醇和异丙醇在Pt和Pd催化剂上的电化学氧化,并系统研究了各种醇在Pt和Pd电极上电化学氧化机理。
研究结果表明碱性溶液中所有醇在Pt、Pd和Au电极上都显示了一定电化学氧化活性。碱性溶液中四种醇在Pt电极上电流密度都比在酸性溶液中的数值大得多,显示了醇在碱性溶液中比在酸性溶液中有更大的氧化活性。碱性溶液中甲醇在Pt电极上显示了最好的电化学活性。异丙醇电化学氧化起峰电位为-0.74V,是氧化起峰电位最负的醇。在Pd和Au电极上乙醇、正丙醇和异丙醇氧化峰起峰电位都比甲醇起峰电位更负。碱性醇溶液在Au电极上氧化峰起峰电位都比在Pt和Pd电极上起峰电位更正。在Au电极上乙醇、正丙醇和异丙醇的jp1/jp2数值都比较大,说明这三种醇在Au电极上氧化不容易毒化。因此Au不是优秀的醇电化学氧化催化剂,但可以作为一种添加剂。
碱性溶液中Pt对甲醇电化学氧化活性比Pd好。乙醇、正丙醇和异丙醇在Pd电极上比在Pt电极上有更好氧化活性。在Pd电极上,正丙醇和异丙醇氧化起峰电位比在Pt电极上起峰电位负,正丙醇电化学氧化电流密度在-0.4V电位下在Pd电极上是在Pt上电流密度3倍多:而异丙醇的电化学氧化电流密度同比则高达7倍多。在Pd电极上,相应电位下活化能大小次序是:甲醇>乙醇>异丙醇>>正丙醇。甲醇活化能最高,正丙醇最低,说明甲醇在Pd电极上最难以氧化,正丙醇最容易氧化。25℃下在1.0mol·L-1KOH+1.0mol·L-1醇溶液中Pt和Pd电极上扩散系数顺序为甲醇(1.171×10-6cm2s-1)>乙醇(0.86×10-6cm2S-1)>异丙醇(0.70×10-6cm2s-1)。
本工作的结果表明,乙醇、正丙醇和异丙醇在Pd催化剂上在碱性条件下具有非常高的氧化活性,这一研究结果对发展非甲醇直接醇类燃料电池提供非常有价值的数据。