乙炔选择性加氢制乙烯、乙烯裂解及合成氨均是工业生产中的重要反应。对其的研究主要集中在纯的金属催化方面,但缺陷和掺杂对催化性能的影响目前尚不深入。本论文采用密度泛函(DFT)方法计算了含点缺陷的Ni(111)催化剂催化乙炔选择性加氢反应、含阶梯缺陷的Ni(211)催化剂催化乙烯裂解反应,氮掺杂的碳化钼催化剂催化N2加氢合成氨决速步的相关机理。通过对物种的吸附、电子转移、态密度、能垒等的计算,详细探究了缺陷及掺杂对反应性能的影响,主要研究内容和结论如下:(1)计算了含三种不同点缺陷浓度(0.0500、0.0625和0.0833)的Ni(111)表面,研究了 C2原子和H原子的吸附、镍的电子态密度和乙烯加氢反应机理,并与完美晶面比较。结果表明,各C2物种主要围绕点缺陷位点在表面吸附,缺陷晶面上对乙炔的吸附能明显高于完美晶面,且缺陷浓度越低,催化剂表面对各物种的吸附能力越强,更有利于后续加氢反应的进行。在Ni(111)面上,乙炔加氢反应的决速步为第一步基元反应(C2H2+H→C2H3)。在含点缺陷的Ni(111)面上乙炔加氢反应第一步和第二步加氢基元反应(C2H2+H→C2H3和C2H3+H→C2H4)的能垒均低于完美表面,表面缺陷的存在能够提高乙炔加氢反应的活性。缺陷浓度为0.0500的Ni(111)表面表现出了最高的催化活性和较好的乙烯选择性。另外,通过对乙炔加氢反应过程在含次表层点缺陷的Ni(111)面上进一步探究发现,当点缺陷位点出现在Ni(111)晶面的次表层时,基本不会对乙炔加氢反应过程产生影响,仅会略微提高表面对物种的吸附能。(2)构建了含有阶梯缺陷的纯镍Ni(211)和银在顶部阶梯位点掺杂50%的 Ag-Ni(211)催化剂模型,分别计算了 CxHy(C2H4,C2H3,CH2)及其与氢原子在催化剂表面发生共吸附时的最优吸附结构、吸附能及乙烯离解的两种断裂方式及路径。结果表明,与无缺陷的Ni(111)相比,在阶梯缺陷Ni上的乙烯碳碳键断裂的活化能降低;Ag原子在阶梯位点的掺杂会降低乙烯吸附能,且使乙烯碳氢键断裂和碳碳键断裂的活化能升高。因此,阶梯缺陷有利于碳碳键断裂,而银掺杂后碳碳键断裂会受到一定阻碍。(3)通过对含氮物种的吸附结构和加氢能垒计算发现,反应物能够稳定吸附在 Mo2C(121)、1N-Mo2C(121)和 6N-Mo2C(121)表面上 Mo 原子密度大的表面区域,且随着N原子掺杂的比例升高,表面对N2的吸附能力逐渐降低。随着N原子掺杂比例的升高,氮气第一步加氢反应(决速步)的能垒逐渐降低,6N-Mo2C(121)表面对氮气第一步加氢的催化活性最好,与实验结果一致。论文工作为含缺陷和掺杂的金属催化剂中缺陷和掺杂的作用、表面加氢反应机理、反应活性、乙烯选择性等提供了丰富的理论信息,为设计、制备含缺陷和掺杂的金属催化剂提供了新的思路和有益的理论指导。