新型磁性Cu-BTC催化剂的制备及其催化性能研究

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金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是近十几年来发展十分迅猛的一种新型材料,由于其具有三维:孔道结构、较大的比表面积、较多的活性位、以及易于功能化等优良性能,已经广泛的应用于储氢、催化、吸附等领域,也因此成为除碳纳米材料和沸石之外的一种新型多孔材料。特别是在催化领域,因为MOFs的分类众多,且功能化方向可定制,因此获得了广泛的发展。比如利用MOFs本身的催化活性,或者利用其三维孔道结构负载活性基团,或者将MOFs功能化即在其表面嫁接活基团等等,有针对性的加速某些类型的化学反应。由于MOFs在催化反应结束后常常面临回收的不便,因此这将MOFs材料和磁性载体复合在一起的研究就显得很有必要。本文即研究了负载型金属骨架材料Cu-BTC@SiO2@Fe3O4催化剂的制备,及其负载贵金属镍制备双金属催化剂Ni/Cu-BTC@Si02@Fe304。并通过TEM, FT-IR、XRD、N2吸附/脱附等手段对其结构形态进行了表征,又以碘代苯乙酮和苯酚的Ullmann反应对其催化性能进行了评价。具体研究工作如下:合成了磁性Cu-BTC@SiO2@Fe3O4催化剂,并对其结构和催化性能进行了表征。首先制备磁核SiO2@Fe3O4,以FeCl3为铁源,PVP为分散剂,乙二醇为溶剂,通过溶剂热法制得Fe3O4,然后在氨水提供的碱性环境下,利用TEOS的水解,在其表面生成一层均匀的Si0:保护壳层。再以H3BTC和醋酸铜为原料,通过超声方法在磁核SiO2@Fe3O4表面生成一层多孔性MOFs材料Cu-BTC。通过FT-IR、XRD、TEM、N2吸附/脱附等表征手段,对磁核SiO2@Fe3O4以及Cu-BTC@SiO2@Fe3O4催化剂进行了表征。发现磁核具有良好的结构形态,Cu-BTC均匀包覆在磁核SiO2@Fe3O4周围,形成一约30nm厚度的壳层。对于其催化性能,通过评价碘代苯乙酮与苯酚的Ullmann反应,探讨了催化剂用量、反应温度、反应时间、碱的种类和量等条件对反应的影响,发现其具有良好的催化性能。制备Ni/Cu-BTC@SiO2@Fe3O4催化剂,并对其结构和催化性能进行了表征。在合成的Cu-BTc@SiO2@Fe3O4催化剂的基础上,利用Cu-BTC的多孔吸附特性,先后采用浸渍法和NaBH4还原法,将Cu-BTC@SiO2@Fe3O4表面负载镍,以增强其催化性能,制得Ni/Cu-BTC@SiO2@Fe3O4催化剂。通过FT-R、XRD、TEM、N2吸附/脱附等表征手段,发现催化剂Ni/Cu-BTC@SiO2@Fe3O4保持了良好的结构形态,只是其Cu-BTC壳层略微变薄。对于其催化性能,通过系统评价碘代苯乙酮与苯酚的乌尔曼反应,并与未负载镍的Cu-BTC@SiO2@Fe3O4催化剂做比较。发现负载镍后,最佳反应温度有所提高,但达到反应平衡的时间有明显降低,且碱的量和苯酚的量均减少。虽然总的转化率有所降低,但镍的存在使得反应更快达到平衡,有更高的效率。
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