主客体化学由于具有良好的选择性、高效性及刺激响应性,在构筑各种智能超分子材料中起到了重要的作用。由于具有良好主客体性质的主体大环目前仍然较少,因此发展新型有效的大环主体一直受到化学家们重点关注。而一般来说,主客体间强的络合能力对制备主客体络合物是至关重要的。为了提高主客体间的络合常数,基于冠醚的穴醚被设计合成并成为了新一代超分子主体化合物。同时,由于具有三维空腔结构及良好的应用前景,穴醚逐渐成为超分子研究领域的热点之一。与冠醚相比,穴醚可以引入更多的结合位点,与客体络合时空间结构的预组织效应使其具有更强的络合能力。根据上述研究思路,本论文的研究内容主要包括以下几个方面：第一部分,通过将双硫代四硫富瓦烯(STTFS)引入到穴醚的第三个臂上,我们成功构筑了一个具有氧化还原响应性的基于双间苯-32-冠-10(BMP32C10)的穴醚。由于STTFS单元特殊的氧化还原活性,这个穴醚主体对客体表现出ON-OFF的键合能力,因此穴醚与客体间的解离-穿环的过程可以利用STTFS的氧化态来进行控制。这种利用简单的化学氧化还原的方法实现可逆的开关过程可以用来构筑智能分子梭及分子机器。第二部分,将P=O官能团引入到穴醚的第三个臂上,我们设计合成了两个P=O官能团桥连的穴醚,其中P=O官能团在苯环上分别位于间位(m-)和对位(p-)。在溶液及固态结构中,这两个穴醚可以与百草枯衍生物客体形成[2]准轮烷型主客体络合物。这两个主客体络合物在固态结构中可以通过基于P=O的氢键及C-H…π作用力自组装形成超分子聚[2]准轮烷结构。穴醚主体分子结构上的微小差别,使其堆积形状分别为近似线型和Z字型。第三部分,通过将双间苯-32-冠-10单元与柱[5]芳烃单元连接到同一个分子中,我们设计合成了一个新型的柱[5]芳烃稠合的穴醚。这是第一例柱[n]芳烃稠合的穴醚,该穴醚具有两个不同性质的空腔从而可以选择性络合不同的客体分子。穴醚空腔可以选择性络合百草枯衍生物客体,而柱[5]芳烃空腔只可以与三氮唑客体形成主客体络合物。利用这两种正交的主客体作用力,该穴醚主体分子可以同时络合两个不同的客体。基于这两种正交自组装的主客体作用力,我们构筑了一个新型的超分子聚合物。综上所述,本论文以穴醚的主客体识别为基础,对一系列具有穴醚的自组装结构,包括准轮烷、分子开关以及超分子聚[2]准轮烷、超分子聚合物,进行了系列研究,为未来的分子器件和分子机器的研究作了有益的尝试和铺垫。