【摘 要】
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随着可再生能源在电网中所占的发电比例不断提高,储能是解决可再生能源自身间歇性、不稳定性这一问题不可或缺的技术手段。太阳能光热发电可以和储热系统相结合,有效解决太阳能供需不平衡的矛盾,实现连续稳定发电。在现有的储热系统中,金属氧化物储热体系利用不同价态之间的金属氧化物相互转化实现能量的储存和释放,储能密度大(200-900 k J/kg),反应温度高(>600℃),金属氧化物储热体系反应温区与
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随着可再生能源在电网中所占的发电比例不断提高,储能是解决可再生能源自身间歇性、不稳定性这一问题不可或缺的技术手段。太阳能光热发电可以和储热系统相结合,有效解决太阳能供需不平衡的矛盾,实现连续稳定发电。在现有的储热系统中,金属氧化物储热体系利用不同价态之间的金属氧化物相互转化实现能量的储存和释放,储能密度大（200-900 k J/kg）,反应温度高（>600℃）,金属氧化物储热体系反应温区与太阳能聚光集热系统相匹配,以空气作为传热介质和反应物,不需要额外的密封装置,不仅简化了储热系统,还降低了操作成本,是太阳能光热发电领域比较有前景的储热方法之一。但是由于纯金属氧化物和常见二元金属氧化物储热体系的反应温度过高且反应温区窄,反应温度越高对太阳能光热电站吸热器的材料要求越严格。本文提出通过掺杂的方式构建三元复合金属氧化物储热体系,降低热化学储热温度,使之更好地适用于新一代太阳能热发电技术的相关要求。本文以锰铁锂、钴铜锂和铜铝锂三种三元复合金属氧化物为储热材料,通过热分析装置对三种储热体系反应动力学、反应焓值和循环稳定性进行了探究。利用溶胶凝胶法在Mn2O3中添加一定的Fe2O3和Li2O,构建锰铁锂三元复合金属氧化物。实验分析发现在溶胶凝胶的过程中复合金属氧化物形成了Li2Fe Mn3O8新物质,在升温过程中复合金属氧化物Li2Fe Mn3O8被还原成Li MnO2、Li FeO2和Mn3O4;以反应性能最好的Mn4Fe1Li5为例,与锰铁二元金属氧化物相比,还原反应的起始温度降低200℃,氧化反应起始温度降低130℃;还原反应活化能均值降低700 k J/mol,氧化反应活化能均值降低500 k J/mol;储能密度增加25%;在管式炉中经历105个升降温循环后还原失重率和氧化增重率分别为第一个循环的94%和93%。利用溶胶凝胶法制备的钴铜锂三元复合金属氧化反应前的物相成分主要是Co LiO2、Cu O和Co3O4,还原态的物相主要是Co O、Cu2O和Co LiO2;钴铜锂三元复合金属氧化物还原反应温度比纯Co3O4和钴铜二元复合金属氧化物低50-100℃,氧化反应温度比纯Co3O4和钴铜二元复合金属氧化物低60-90℃;与纯Co3O4和钴铜二元复合金属氧化物相比,钴铜锂三元复合金属氧化物还原反应和氧化反应的活化能均值降低30%-60%;钴铜锂三元复合金属氧化物还原反应的吸热焓约为500 k J/kg,氧化反应放热焓约为320 k J/kg,略低于纯Co3O4反应放热量;利用热重分析仪对反应性能较好的Co7Cu2Li1粉末在500-900℃的范围内进行连续多次升降温实验,20个循环后,样品的质量变化率几乎不变,105个循环后Co7Cu2Li1的还原失重率和氧化增重率分别为第一个循环的85%和81%。利用溶胶凝胶法制备的铜铝锂三元复合金属氧化物反应前的物相成分主要是Cu O、Li AlO2和Li2CuO2,在升温过程中Li2CuO2被还原成Cu2O和Li Cu2O2,Li AlO2不发生反应;铜铝锂三元复合金属氧化物还原反应温度比纯Cu O和铜铝二元复合金属氧化物低250℃,氧化反应温度比纯Cu O和铜铝二元复合金属氧化物低200-350℃;铜铝锂三元复合金属氧化物还原反应的活化能均值比纯Cu O低85%,氧化反应的活化能均值比纯Cu O低70%;铜铝锂三元复合金属氧化物还原反应的吸热焓约为220 k J/kg,放热焓约为110-220k J/kg;105个循环后Cu4.5Al1.5Li4的还原失重率和氧化增重率分别为第一个循环的71%和70%。利用超声负载法将锰铁锂、钴铜锂和铜铝锂三种三元复合金属氧化物制备成储热模块,通过自制热天平对储热模块的循环稳定性进行了测试,实验结果表明:10个升降温循环后,Mn4Fe1Li5储热模块的再氧化率维持在97%左右,Co7Cu2Li1储热模块的再氧化率基本没变维持在94%左右,Cu4.5Al1.5Li4储热模块的平均再氧化率为94.5%。10个循环后Mn4Fe1Li5储热模块、Co7Cu2Li1储热模块和Cu4.5Al1.5Li4储热模块都具有非常好的循环稳定性。
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