光/热催化二氧化碳加氢制备甲醇及烷烃的性能研究

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在化石燃料继续主导能源领域的同时,将CO2转化为有价值的化学品和燃料是减少CO2的最实用途径之一。虽然近年来非均相催化CO2还原反应取得重大突破,但是在开发高活性、选择性和稳定性好的催化剂方面仍然存在重大挑战。CO2还原制备液体产物主要包含甲醇和C5+烷烃,其中甲醇作为化学工业的起始原料是非常重要的化学品和燃料。除了 MeOH之外,烃类物质也具有非常重要的作用。另外,在催化方式上,与传统热催化或光催化相比,光热催化体系不仅能够降低反应活化能、降低反应温度,还能够提高光催化反应的催化活性。因此,采用光热催化体系催化CO2加氢制备烷烃气体具有非常重要的研究意义。基于此,本论文通过制备不同催化剂,研究其在热催化CO2加氢制备甲醇以及光热催化CO2还原反应中的应用,通过催化剂活性评价实验和表征分析,揭示催化剂构效关系及可能的催化作用机理。主要内容如下:(1)以硅铝比(Si/Al)分别为50、360、5000的ZSM-5分子筛为载体,通过浸渍法制备出Pt/ZSM-5催化剂并将其应用于水相CO2加氢制备MeOH反应中。研究表明,Pt/ZSM-5表面碱性强弱对反应具有显著影响,适量的碱性位点有助于反应的进行。随着载体中Si/Al比的增加,碱性位点逐渐减少,MeOH的时空收率呈先增加后减小的趋势。当Si/Al 比为360,反应条件为180℃,12 h,CO2和H2压力分别为2 MPa和6 MPa,且Pt负载量为1 wt%时催化剂表现出最高的催化活性,MeOH的时空收率及选择性分别达到0.38 mmol·mmolPt-1.h-1 和 83%。(2)通过共沉淀法和部分还原步骤制备了多种三金属Co-Cu-Mn氧化物催化剂,并将其应用于光热CO2还原制碳氢化合物中。催化剂的金属组成和还原温度对其结构和光电特性有很大的影响,同时也影响了催化剂的催化性能。其中,Co7Cu1Mn1Ox(200)催化剂在H2下200℃还原2 h,在CH4和C2+烃的合成中表现出优异的催化性能,在低CO2和H2浓度(CO2/H2/N2,体积比为10%/30%/60%)下可产生14.5 mmol·gcat-1·h-1的CH4。该催化剂的构建策略不仅为光热CO2还原提供了一种高活性的催化剂,而且为降低常规热反应的反应温度提供了潜在的可能性。(3)通过共沉淀法制备了一系列双金属Co-Cu氧化物催化剂,将其应用于光热CO2还原制碳氢化合物中。通过XRD、N2物理吸附、化学吸附等表征手段对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂的金属组成对其结构有很大的影响,进而也影响了催化剂的性能。Co9Cu1Ox催化剂在C2+烃的形成中表现出高活性以及高选择性,在200℃的反应温度下,C2+烃活性可达到18.6 mmol·gcat-1·h-1,选择性达到60%。
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