ZnO/BaTiO3异质结催化超声诱导可控/“活性”自由基聚合研究

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实现可控/“活性”自由基聚合方法有:原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,ATRP)、可逆加成-断裂转移聚合(Reversible addition-fragmentation chain-transfer,RAFT)和氮氧稳定自由基聚合(Nitroxide-mediated polymerization,NMP)。在聚合物化学领域中,超声波已经被用于合成多种功能性聚合物,并且在引发聚合反应方面展现出巨大的潜力。现阶段,高分子科学家成功实现了超声诱导的可控自由基聚合反应,提供了一种高效、可控的制备聚合物材料方法。其中最具代表性的是超声诱导原子转移自由基聚合体系(Ultrasonication-mediated ATRP)以及超声诱导可逆加成-断裂转移聚合(Ultrasonication-mediated RAFT polymerization)。在超声诱导可控自由基聚合体系中,常用的压电催化剂有:钛酸钡(BaTiO3)和氧化锌(ZnO)。BaTiO3是典型的压电材料,具有弱传输载流子能力、强压电性以及高电化学势等特点;而ZnO作为半导体材料,在超声波刺激下,表现出弱压电性、强传输载流子能力,同时与聚合配体之间具有相互作用,促进电子的转移。为了得到优异的压电材料,将ZnO和BaTiO3结合得到异质结构材料(ZnO/BaTiO3),从而达到优化BaTiO3传输载流子效率和提升ZnO压电性能的目的,该方法已经在光与超声协同催化降解染料实验中得到证明。本论文中制备了ZnO/BaTiO3异质结并且作为压电催化剂,用于催化超声诱导可控/“活性”自由基聚合反应。详细研究了ZnO/BaTiO3异质结催化超声诱导可控聚合的催化性能以及相应催化聚合反应机理。具体研究内容如下:(1)通过浸渍法成功制备了ZnO/BaTiO3异质结,对其结构和性能进行表征。之后将ZnO/BaTiO3异质结作为压电催化剂,催化超声诱导有机相ATRP反应。通过对聚合反应动力学研究表明,ZnO/BaTiO3异质结具备良好的催化超声聚合反应能力,在400 ppm铜催化剂浓度以及1.2 wt%ZnO/BaTiO3异质结负载量下,经过4小时超声聚合反应,得到了63.1%的单体转化率并且聚合体系可控性良好,聚合反应过程具有时间可控性。合成的聚合物具有可控分子量、低分散度和高链末端活性特点。实现了该聚合反应体系对星形聚合物的设计与可控制备。经过多次循环聚合反应后,ZnO/BaTiO3异质结仍然保持着良好的催化聚合反应能力。(2)将上述制备的ZnO/BaTiO3异质结作为压电催化剂,进行催化超声诱导水相ATRP反应。通过研究聚合反应动力学,发现由超声波引起的声空化效应会使水分子裂解成羟基自由基,影响聚合反应可控性。需要加入乙醇和Na Br用于降低聚合体系内羟基自由基浓度以及抑制失活剂中溴阴离子解离,提升聚合反应体系的可控性。随后调整聚合反应条件,成功实现了可控性较好的ZnO/BaTiO3异质结催化超声诱导水相ATRP反应体系,经过12分钟超声聚合反应,得到59.3%的单体转化率。最后对该聚合反应的适用性、时间可控性以及催化聚合反应机理进行研究。(3)将ZnO/BaTiO3异质结应用到催化超声诱导水相RAFT聚合反应中,成功实现了超声诱导水相RAFT聚合反应,证明了其有催化聚合反应的能力。随后研究聚合反应动力学发现,在9.25 mg ZnO/BaTiO3异质结负载量下,经过20分钟超声聚合反应,得到50.2%的单体转化率,该聚合反应体系具有可控性好、时间可控性以及制备的聚合物的链末端活性高特点。最后研究了该聚合反应体系的适用性、ZnO/BaTiO3异质结的稳定性以及催化聚合反应机理。
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