猪饲料中铜含量的空间限域结合微波辅助增强LIBS快速检测方法研究

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近年来,猪饲料重金属超标问题屡禁不止,严重危害人群健康与环境安全。国家标准中所采用的干灰化-原子吸收光谱法面临着耗时长、破坏样品、试剂易造成环境污染等问题。激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技术以其快速、近乎无损、无需复杂制样的检测特性被誉为化学分析领域的“未来巨星”。针对传统LIBS技术应用于猪饲料安全品质检测时具有分析谱线强度弱,检测精度较低等缺陷,提出LIBS技术与空间限域及微波辅助技术相结合,利用空间限域与微波辅助方法提高分析谱线强度,从而实现更低浓度样品的检出,实现对猪饲料样品中Cu元素含量进行快速绿色检测研究,本文主要研究内容及结论如下:(1)针对传统LIBS技术应用于猪饲料中元素含量检测分析时灵敏度较低的问题,选择在LIBS技术中引入空间限域与微波辅助用以增强分析谱线强度。采用单因素法与响应曲面法分别对空间限域腔尺寸、激光能量、微波辅助功率、光谱仪采集延时等试验参数进行优化。单因素法优化后得出最佳试验参数为:激光器能量235.1 m J,光谱仪采集延时1.78μs,空间限域腔直径及高度为5.0 mm和2.0 mm,微波加载功率为120 W;响应曲面法优化后最佳试验参数为:激光器能量259.2 m J,光谱仪采集延时1.64μs,空间限域腔D5H2,微波辅助功率为136 W。将两组参数分别代入LIBS系统中进行对比试验发现,采用响应曲面法优化出的参数可以对猪饲料中CuⅠ324.754 nm特征谱线强度及信噪比实现更优增强效果,相较于传统LIBS系统,分别将特征谱线强度及信噪比提高了36.1倍与26.0倍。(2)以优化后的试验参数为基准,采集7组不同Cu元素浓度猪饲料样品的LIBS光谱,以CuⅠ324.754 nm为分析谱线,同时应用GB/T 13885-2017方法对7组猪饲料样品中Cu元素参考浓度进行测量。结果表明,与传统LIBS系统条件下所采集的分析谱线相比,空间限域LIBS系统对猪饲料中Cu元素浓度单变量定标模型R~2从0.674提升至0.995,检测限从8.23 mg/kg降低至1.59 mg/kg(《饲料添加安全使用规范》中猪类Cu元素日粮推荐含量为3~6 mg/kg),检测灵敏度提高了4.17倍。(3)采用九点平滑(Nine-smooth,9-SM)、标准正态变量变换(Standard normal variable,SNV)、中心化(mean centering,MC)、多元散射校正(Multiplicative scatter correction,MSC)等预处理方法先对60组猪饲料样品的LIBS光谱进行光谱预处理,再结合偏最小二乘法(PLS)建立猪饲料中Cu元素定量分析模型。结果显示加载空间限域腔后,利用9-SM结合MSC预处理后的光谱数据所建立出的模型灵敏度最优。利用模型对预测集猪饲料样品中Cu元素浓度进行预测时,传统LIBS条件下预测集相关系数为0.7541,预测均方根误差为49.3 mg/kg,预测集平均相对误差为43.95%;加载空间限域腔的LIBS条件下预测集相关系数为0.9763,预测均方根误差为14.4mg/kg,预测集平均相对误差为12.51%。该结果表明利用空间限域腔可以大幅度提高LIBS技术对猪饲料中Cu元素检测灵敏度。研究结果表明,空间限域结合微波辅助可以对LIBS技术检测猪饲料中Cu元素的特征光谱强度及PLS浓度预测模型的精度起到明显增强作用,为猪饲料的精准安全检测提供较好的支持作用。
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