环糊精基团对氧乙烯醚结构和性能的作用

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氧乙烯醚类非离子表面活性剂由于其性能良好,稳定性高,具有分散、乳化、消泡、增溶、杀菌等多种功能。因此,可以运用在生物萃取、药物缓释、介孔材料、纳米材料、医药载体和化妆品等多种用途。本论文通过桥联反应,将具备疏水识别、自组装性能的环糊精与氧乙烯醚类非离子表面活性剂形成新的聚合物,进而对该体系的溶液性能进行了初步的评价。首先,选用了氧乙烯类表面活性剂聚乙二醇PEG400和嵌段聚醚L61作为本次的论文研究对象,制备桥联环糊精β-CD-PEG400 和 β-CD-L61。然后,通过傅立叶转换红外光谱(FTIR)和核磁共振谱(’H NMR)表征桥联环糊精的组成和结构。再使用密度计、表面张力仪和同步热分析仪(TG)等测试仪器对桥联环糊精β-CD-PEG400和p-CD-L61的密度、表面性能、溶解能力和耐温性能等方面进行了评价。最后,通过静态实验和环境扫描电子显微镜(SEM)、X射线粉末衍射(XRD)和同步综合热分析仪(TG)研究了产物对碳酸钙晶体的抑制性能。论文具体研究内容如下:(1)桥联环糊精β-CD-PEG400和β-CD-L61的制备。桥联环糊精的制备分为两个步骤进行:氯化亚砜二氯代聚乙二醇PEG400(嵌段聚醚L61)和二氯取代物改性β-环糊精。首先,根据化学反应方程式,配制摩尔比为1:2的PEG400(L61)与氯化亚砜。在搅拌条件下缓慢滴入氯化亚砜至PEG400(L61)中,反应条件为冰水浴,即在滴加过程中反应器的温度保持在-10—0。C,反应回流时间为7 h。因为尾气中含有SO2和H2S等酸性气体,所以反应在通风厨中进行,并用NaOH水溶液做好尾气吸收。第二步反应,根据二氯代产物与环糊精的摩尔比为1:2,将反应物混合后加入到圆底烧瓶中,分别加入反应物总质量7-8%的氢氧化钾和0.2-0.3%的十二烷基苯磺酸钠作为催化剂和反应活性剂。最后将上述溶液混合均匀后,充氮气20 min除去反应器中的氧气,反应温度为60℃,反应时间为7h后,得到目标产物。(2)桥联环糊精β-CD-PEG400和β-CD-L61勺表征。PEG400桥联环糊精的产物是无色透明略带固体颗粒的液体,用无水乙醇抽滤,得到的滤饼为提纯后的产品。在抽滤过程中,滤饼会出现部分孔道,这是因为PEG的分散造孔性能比较好。L61桥联环糊精的产物是棕色液体。用丙酮溶液清洗所得的滤液,得到浅棕色的固体。通过红外光谱和核磁光谱图验证了桥联后的产物,发现产物的峰值较反应物的峰值都发生了偏移和改变,证明了合成目的产物成功。(3)桥联环糊精β-CD-PEG400和β-CD-L61溶液性质的研究。通过密度计的测定发现,β-CD-PEG400和β-CD-L61的密度随着温度的升高而降低,而随着质量分数的增加线性增长。通过表面张力测试表明,产物β-CD-L61比β-CD-PEG400具有更好的表面活性,降低界面张力的能力更强。β-CD-PEG400和β-CD-L61临界胶束的质量分数分别为0.080%和0.020%。通过测定产物的浊点发现,β-CD-PEG400比β-CD-L61具有更好的水溶性。最后,由热失重实验发现,β-CD-PEG400和β-CD-L61的分解温度都在200℃以上,耐热性能良好。(4)桥联环糊精β-CD-PEG400和β-CD-L61影响碳酸钙晶体的形成。实验发现,随着β-CD-PEG400浓度的增加,对碳酸钙晶体抑制效率增加。在含有200mg/L Ca2+和200 mg/L HCO3-的溶液中,控制反应温度为40℃,加热时间为6 h的条件下,β-CD-PEG400的浓度为180 mg/L时,抑制效率最大89.1%。然而,在相同实验条件下,β-CD-L61的抑制效率为23.5-29%。水浴时间对β-CD-PEG400影响较小,最佳反应时间为6 h。反应时间对桥联产物β-CD-L61的抑制性能几乎没有影响,趋于稳定。随着Ca2-浓度的增加,β-CD-PEG400和β-CD-L61的抑制效率都下降。但是,在Ca2+浓度为1000mg/L时,投加180 mg/Lβ-CD-PEG400的抑制效率仍然有70.2%。(5)添加β-CD-PEG400和β-CD-L61后碳酸钙晶体的对比。通过SEM和XRD测试发现,加入β-CD-PEG400后,碳酸钙晶体表面疏松、粗糙,易于冲刷。碳酸钙晶型多为球霰石,方解石的数量较少。然而,投加β-CD-L61后的碳酸钙的晶型与空白样的基本无异,几乎全是热力学稳定的方解石晶形。通过TG测试表明,加入β-CD-PEG400后,碳酸钙晶体明显存在两个热失重阶段:β-CD-PEG400的分解和碳酸钙的分解。而投加β-CD-L61后碳酸钙的失重与空白样相似,只有一个失重阶段。但是,两种碳酸钙晶体的失重平衡温度都发生了下降,表明有部分产物吸附在碳酸钙上。结合静态实验和SEM、XRD、TG的测试和表征,发现β-CD-PEG400主要通过其环糊精空腔、环糊精上的-OH和氧乙烯片段上的-O-与Ca2+的络合增溶作用,减少形成碳酸钙沉淀的可能。其次,β-CD-PEG400能选择性吸附在晶体的活性点上,阻止球霰石的继续生长,也抑制了方解石的生长。然而,桥联产物β-CD-L61主要通过分子中的环糊精空腔和醚键与Ca2+的络合增溶作用使碳酸钙沉淀减少。
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