论文部分内容阅读
随着纳米颗粒（NPs）的广泛使用,不同种类的NPs会进入到环境中。而环境中也存在多种类型的有机和无机污染物,这就使得NPs与污染物的共存成为一种新的潜在环境问题。研究NPs存在下,不同类型污染物的行为特性变化,对污染物的环境风险评价和环境行为预测具有实际意义。本文选取了两种黏土矿物沸石和海泡石作为吸附剂,以纳米二氧化钛（Ti O2 NPs）和纳米氧化锌（Zn O NPs）为典型人工纳米颗粒,以环丙沙星（CIP）和土霉素（OTC）以及铜(Cu2+)为典型的环境中的抗生素与重金属污染物,研究了在单一污染物及NPs+污染物共存体系中,黏土矿物对污染物的吸附特征以及NPs对污染物在黏土矿物上吸附的影响效应。考察了p H、离子强度和温度等因素的影响,并结合吸附前后的表征探讨NPs对抗生素和Cu2+的影响机制,比较了两种NPs对污染物在黏土矿物上吸附影响的差异。同时在前述研究基础上,进一步初步探索了Cu2+对NPs在黏土矿物上吸附的影响。目的在于揭示NPs存在下,重金属和抗生素在土-水环境中的行为特性的变化,并为更深入的研究NPs与污染物二者之间在环境介质中的相互作用提供一定的理论参考。主要结果如下:（1）单一抗生素和NPs+抗生素共存体系中,沸石对CIP和OTC的吸附分别符合Langmuir模型和Sips模型。除5 mg·L-1Zn O NPs共存时,CIP和OTC吸附量略高于单一抗生素体系外,其余浓度的Zn O NPs和Ti O2 NPs的存在均抑制了CIP和OTC的吸附,Zn O NPs、Ti O2 NPs存在时CIP吸附量分别下降9.53%、81.78%～83.10%,OTC吸附量分别下降7.24%、7.87%～13.86%,且随NPs浓度增大抑制作用增强,抑制程度表现出Ti O2 NPs强于Zn O NPs。两种NPs对CIP的抑制强于OTC。随温度升高,NPs的存在增强了CIP和OTC的增温正效应。随离子强度增加,NPs的存在降低了CIP和OTC吸附量减小的幅度。随p H升高,单一抗生素体系吸附量转折点的变化与抗生素的p Ka有关,而NPs的存在基本改变了这一规律。表征结果表明:NPs和抗生素的吸附没有影响沸石的晶体结构;NPs会影响沸石表面的Si/Al—O和O—H基团;粒径小的Ti O2 NPs对抗生素的孔填充影响更大。Zn O NPs主要通过静电引力竞争吸附位点对抗生素吸附产生抑制,而Ti O2 NPs主要通过孔径填充和氢键作用来竞争吸附位点抑制抗生素的吸附。（2）单一抗生素和NPs+抗生素共存体系中,海泡石对CIP和OTC的吸附均符合Sips模型。随Zn O NPs浓度增加,对CIP、OTC均表现出促进作用,抗生素吸附量分别上升2.13%～86.30%、3.22%～28.78%;随Ti O2 NPs浓度增大,均抑制了CIP、OTC的吸附,抗生素吸附量分别减小19.22%～17.14%、16.50%～12.10%。Zn O NPs对CIP的促进作用强于OTC,Ti O2 NPs对CIP的抑制作用强于OTC。随温度升高,NPs的存在使得OTC的增温正效应增强;而对于CIP,除Ti O2 NPs共存时CIP吸附表现出增温负效应外,其余均为增温正效应。离子强度的增加促进了单一OTC的吸附,但不利于其余单一抗生素和NPs+抗生素共存体系中CIP和OTC的吸附。随p H增加,除Ti O2NPs+CIP共存体系吸附量表现为下降外,其余体系CIP和OTC吸附量基本表现出先上升后下降的趋势。表征结果表明:NPs和抗生素的吸附并未改变海泡石晶体结构;NPs会影响Si—O—Mg、Si—O—Si和O—H基团;抗生素的孔填充作用更易受Ti O2 NPs的影响。Zn O NPs主要通过提供自身的吸附位点促进抗生素的吸附,而Ti O2 NPs主要通过占据吸附位点和海泡石孔道来抑制抗生素的吸附。（3）单一Cu2+和NPs+Cu2+共存体系中,沸石对Cu2+的吸附符合Freundlich模型。5 mg·L-1Ti O2 NPs共存时轻微促进了Cu2+的吸附,其他浓度的Zn O NPs和Ti O2 NPs存在时Cu2+吸附量分别减少10.44%～13.63%和4.90%,随NPs浓度增大对Cu2+的抑制程度增强,且Zn O NPs的抑制程度强于Ti O2 NPs。温度升高、p H增加,Cu2+吸附量增大;随离子强度增加NPs的存在减弱了Cu2+吸附量的下降比例。表征结果表明:沸石吸附NPs和Cu2+后基本结构并未发生变化;NPs的存在会影响Si/Al—O和O—H基团;Ti O2NPs因粒径小对Cu2+的孔内吸附影响较大。Zn O NPs和Ti O2 NPs主要通过竞争吸附位点和占据沸石孔道来抑制Cu2+的吸附。（4）初步研究了污染物(Cu2+)的存在对NPs（Zn O NPs）在黏土矿物（沸石）上吸附行为的影响。等温吸附结果表明Cu2+会抑制Zn O NPs在沸石上的吸附。低离子强度、低p H和高温条件下Cu2+对Zn O NPs抑制程度更强。Cu2+会竞争沸石上的负电荷位点抑制Zn O NPs与沸石之间的作用。综上所述,NPs对污染物吸附的影响取决于NPs自身性质（电荷、粒径等）、污染物的性质（官能团、尺寸等）以及黏土矿物的性质（阳离子交换量、孔隙度等）。