以离子液体及其类似物为溶剂的天然维生素E萃取分离过程研究

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随着医疗科技的发展,维生素E对人体健康所起到的作用越来越被人熟知,成为众多保健品、化妆品及食品中常用的添加剂。相对于化学合成的维生素E,天然维生素E有更好的生物活性和产品安全性,因而深受大众的认可。脱臭馏出物是天然维生素E的主要来源,从其中提取天然维生素E成为近些年研究的重点。但是条件温和、操作简便的传统萃取分离技术因较低的萃取剂选择性而受到较大的制约。因此,开发高效、绿色的新型萃取剂及强化的萃取方法成为提取天然维生素E的技术关键。  本文针对传统有机溶剂在萃取过程中分配系数和选择性差的缺点,提出以新型溶剂从脱臭馏出物中提取天然维生素E。着重研究了离子液体(IL)和低共熔溶剂(DES)两类溶剂对甲酯化脱臭馏出物中维生素E的提取效果,以期获得高效的IL构型组合和可与维生素E形成DES且缔合萃取性能优异的有机盐,并基于体系相平衡和优化操作条件分别提出了萃取过程。  为有效地获得潜在IL组合,本文结合COSMO-RS计算和实验方法,以活性最高且在自然界中分布最广的α-生育酚为研究对象,对咪唑类IL进行筛选。探究了47种阴离子与[C4MIm]+所组成ILs对模型油中α-生育酚的萃取表现,以获得最优的阴离子。结果表明,阴离子的氢键受体能力越强,对α-生育酚萃取效果就越好。同时,分别考察了咪唑阳离子取代基个数和取代基链长对萃取效果的影响,对阳离子构型进行优化。研究发现,阳离子与α-生育酚之间较小的静电交互作用力可显著地提升萃取表现。最终确定[C6MIm]Ac为一种优异的离子液体组合,它对模型油中α-生育酚的分配系数为8.182,对α-生育酚的选择性则达到108.23。通过液液相平衡实验数据和对实际甲酯化脱臭馏出物中维生素E的提取表现,证明了所选IL的高效萃取特性。相比于传统有机溶剂,[C6MIm]Ac极大地提升了低维生素E含量下的萃取性能。  针对所筛选的[C6MIm]Ac,研究并优化了萃取过程中的操作参数。2~3h的搅拌和静置时间从工业化运用的角度更为合适;虽然温度对萃取过程的影响是复杂的,但是可以发现,在低温或者室温下操作会有更好的萃取表现,对萃取也更为有利。此外,观察到萃取体系具有较强的水敏感特性,水的存在会严重影响[C6MIm]Ac的萃取性能。萃取后,浓缩有维生素E的萃取相,含有部分因共萃而进入的脂肪酸甲酯。为获得高纯度的维生素E产品,提出了一种两步反萃取技术,依次为有机溶剂的多级错流反萃取过程以去除脂肪酸甲酯,和有机溶剂-水的双相反萃取过程以分离[C6MIm]Ac和维生素E。考察了7种非极性或弱极性有机溶剂对[C6MIm]Ac中亚油酸甲酯的提取能力,最终选定正己烷作为反萃取剂,并优化了正己烷的用量和错流萃取级数。采用模型和实际脱臭馏出物对优化的流程进行验证,分别得到纯度为99.26%的α-生育酚和纯度大于79.08%的维生素E产品。此外,还对[C6MIm]Ac的其他性质进行了研究,结果表明,筛选的IL具有很好的再生利用性和结构稳定性。  目标产物维生素E相比于待分离体系中的其他组分有微弱的氢键供体性质,使得它可以与一些氢键受体有机盐通过键合作用形成DES。据此,本文提出一种在线生成DES的缔合萃取分离技术以提取维生素E,即通过萃取过程中特定有机盐与维生素E分子之间形成DES而将它分离回收的方法。首先,从自由体积和交互作用关系角度理论分析了三种常用有机氯盐与α-生育酚形成DES的可能,发现[N4,4,4,4]Cl有最大的DES形成可能性,并进行了实验验证。其次,测定了不同[N4,4,4,4]Cl/α-生育酚配比下的DES凝固点,结果表明配比对凝固点有很大的影响。最后,通过对不同[N4,4,4,4]Cl/α-生育酚配比和不同温度对萃取效果和相转变影响的研究,提出了强化的缔合萃取过程;并结合两步反萃取法,对模型和实际甲酯化脱臭馏出物进行萃取实验验证,可分别获得纯度为99.6%的α-生育酚和纯度大于79.2%的维生素E产品。同时,研究也表明[N4,4,4,4]Cl有着较低的损耗,较好的再生利用性和稳定性。综上所述,基于[N4,4,4,4]Cl的缔合萃取过程有着较好的工业化开发潜力和运用前景。
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