由甘油制备1,3-二羟基丙酮的合成研究

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近年来,随着生物柴油等可再生能源生产和利用的兴起,以生物柴油副产物甘油为原料转化制备成高附加值的精细化学品成为生物和化工领域的研究热点。其中,由甘油转化制备1,3-二羟基丙酮(DHA)是一种重要的转化途径。1,3-二羟基丙酮是一种重要的精细化学品,用途广泛,具有很高的应用价值。本文主要围绕以甘油为原料制备1,3-二羟基丙酮,在中间产物分离、催化氧化、磁性纳米负载型催化剂的制备上进行了一系列研究工作。主要分为三个方面:(1)甘油与苯甲醛进行缩醛反应,得到两种产物:顺式和反式2-苯基-1,3-二氧六环-5-醇(HPD)以及顺式和反式4-羟甲基-2-苯基-1,3-二氧戊环(HMPD),利用产物之间存在的酸催化平衡以及在苯和石油醚混合溶液中溶解度的差异,对其定向转化和结晶分离进行了研究,得到了顺-2-苯基-1,3-二氧六环-5-醇(cis-HPD)最大收率为96.6%、纯度为96.5%。(2)用H2O2和亚硝酸叔丁酯(TBN)/2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)/O2两种清洁、高效、安全的催化氧化体系,将顺-2-苯基-1,3-二氧六环-5-醇氧化为相应的羰基化合物2-苯基-1,3-二氧六环-5-酮(PDO),对效果较好的TBN/TEMPO/O2体系通过单因素实验研究了各反应条件对该氧化反应的影响,确定了最佳反应条件,得到了PDO最大收率95%。通过对PDO的酸性水解,得到苯甲醛与最终产物1,3-二羟基丙酮(收率98%)。(3)针对TBN/TEMPO/O2氧化体系中TEMPO价格昂贵、回收困难等问题,设计制备了粒径分布为10~50nm的磁性纳米Fe3O4@SiO2-TEMPO催化剂,TEMPO负载量为0.28mmol/g,饱和磁化强度为26.6emu/g,将其应用于顺-2-苯基-1,3-二氧六环-5-醇的氧化,得到产物PDO的最大收率为91%。经过10次循环使用,其磁响应性能和活性都没有明显下降。
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