持久性有机污染物由于具有高毒性、生物累积性、难降解性的特性,严重威胁着人类健康与生态平衡,目前部分已被禁止生产与使用,但是由于其应用的广泛性,导致在各种环境介质中仍有较大储存量,因此对其降解的重要性日益凸显。由于氯代芳烃与持久性有机污染具有较多相似特性,因此迫切需要开发出一种绿色经济、成本低廉的处置方法,来实现此类污染物的削减。金属氧化物纳米催化剂材料由于具有成本低、活性高、可多次重复使用等优点受到广泛关注,其应用为氯代芳烃的处置提供了新思路。目前对于锰氧化物作为催化剂载体的研究较多,但是对于锰氧化物用以催化降解氯代芳烃,晶型对其影响的研究较少。本论文采用水热法制备出了三种不同晶型的MnO₂金属氧化物催化材料,并对其进行了表征与分析。选取1,2,4-Tr CB作为氯代芳烃的模型化合物,利用自行搭建的脉冲-微型反应器研究了三种不同晶型的MnO₂对1,2,4-Tr CB的催化降解性能,探索了不同晶型对其降解的影响,并对降解机制进行了初步探讨。总结全文,本论文主要取得了以下研究成果:1.以高锰酸钾和一水合硫酸锰为原料,通过控制反应体系中的K+和OH-,采用水热法制备出了α-MnO₂、β-MnO₂、δ-MnO₂。其XRD结果表明在三种不同晶型MnO₂中,相对来说δ-MnO₂兼具结晶度高、粒径小的优势。三种不同晶型的MnO₂具有不同的形貌,K+和OH-在晶型生长过程中起到了十分重要的作用,β-MnO₂呈现出表面光滑均一的棒状结构、向体系中添加K+后生成的α-MnO₂形成丝状结构、再向体系中添加OH-后,形成了适宜δ-MnO₂生长的碱性环境,生成的δ-MnO₂形成了花团层状形貌。三种晶型的MnO₂从分类上都属于介孔结构。比表面积的大小顺序为β-MnO₂<α-MnO₂<δ-MnO₂;平均孔径的大小顺序为δ-MnO₂<α-MnO₂<β-MnO₂。三种不同晶型的MnO₂之中,δ-MnO₂具有较强的吸附能力。2.三种不同晶型MnO₂金属氧化物材料均对1,2,4-Tr CB表现出较高的降解活性,其中δ-MnO₂的降解效率最高,且随着温度的升高以及反应时间的增长,δ-MnO₂对1,2,4-Tr CB的降解效率均呈现增长趋势。3.三种不同晶型的MnO₂对1,2,4-Tr CB降解路径为加氢脱氯降解路径、异构化降解路径、反加氢脱氯降解路径、氧化降解路径。加氢脱氯降解产物为三种DCB、MCB;异构化降解产物为1,2,3-Tr CB和1,3,5-Tr CB。反应过程中还生成了CO2、CO等小分子产物。主要氯苯产物为加氢脱氯产物MCB与异构化产物1,2,3-Tr CB,而二氯苯类和1,3,5-Tr CB的生成量相对较少。产物中低氯苯产物和异构化产物的生成量与材料的晶型密切相关。在δ-MnO₂材料表面最有利于1,2,4-Tr CB的加氢脱氯反应的进行;在β-MnO₂材料表面最有利于1,2,4-Tr CB异构化反应的进行,三种二氯苯异构体产物的生成量存在差异,原因可能与反应物和产物中的C-Cl键的离解能和分子稳定性的差异有关,其中1,4-DCB在二氯苯产物中所占的比例最大。反加氢脱氯降解路径生成了四氯苯;氧化降解路径生成了苯甲酸。且主要降解路径为1,2,4-Tr CB→1,4-DCB→MCB→…→CO2+CO。图19幅,表17个,参考文献110篇。