新型石墨烯量子点的构建、性能及分析应用

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石墨烯量子点,是既具有石墨烯的片状结构,又具有量子点能够发光的性质的碳纳米材料。石墨烯量子点具有低毒环保、光致发光稳定、荧光量子产率高和生物相容性好等优点,利用石墨烯量子点不同的性质应用于光电传感器,生物成像,光电催化,医学诊断等不同的领域。但由于目前所制备的石墨烯量子点仍具有合成方法复杂、制备出的石墨烯量子点具有强亲水性缺少疏水性、荧光量子产率低、性能单一等缺点,极大地限制了它的应用,所以开发一种简单且易于功能化的石墨烯量子点的合成方法,并制备出荧光强度高并具有多功能的新型石墨烯量子点尤为重要。本论文设计并分别采用水热法与干烧法合成了新型的石墨烯量子点,对它们的结构与性能进行探究,新型的石墨烯量子点在不同方面的性能有所提高,开拓了石墨烯量子点在分析检测、细胞成像、新型材料的制备等领域的应用。在石墨烯量子点表面引入D-青霉胺制备的D-青霉胺功能化石墨烯量子点,制备出的量子点具有极强的荧光强度,由于它能与Fe3+发生强的配位作用,可设计为荧光传感器检测Fe3+。以柠檬酸和D-青霉胺通过一步水热法制得的D-青霉胺功能化石墨烯量子点具有极高的荧光量子产率,高达99.8%,远高于已报道的石墨烯量子点的荧光量子产率。这是由于的D-青霉胺功能化石墨烯量子点结构的特殊性,基团的引入极大的改变了量子点的电子特性,从而影响了其光学行为,改善了石墨烯量子点作为光学传感器荧光强度不高的劣势。在强酸性环境下,D-青霉胺功能化石墨烯量子点与Fe3+作用降低了量子点发光强度,随着Fe3+浓度的增加,荧光峰强度在0.0041.8 mM范围内线性下降,检出限为1.2×10-6 M(S/N=3)。并且所有测试的金属包括Fe2+、非金属离子和氨基酸都不会干扰荧光检测Fe3+。D-青霉胺功能化石墨烯量子点作为新型的荧光探针,成功应用于高灵敏高选择测定补铁保险品中Fe3+含量的测定。在石墨烯量子点表面引入叶酸制备叶酸功能化石墨烯量子点,制备出的量子点在可见光激发下显示出强而可调的荧光发射,只需要通过控制原料的比例,就可以制备出荧光发射不同的石墨烯量子点,以满足不同需求。通过控制温度,叶酸分子的引入既保持了其特殊的结构,又增强了荧光强度,由于叶酸结构的特殊性,叶酸功能化石墨烯量子点对癌细胞具有特异性识别作用,通过荧光显微镜证实叶酸功能化石墨烯量子点对HepG2癌细胞的具有特异性识别的作用。由于叶酸功能化石墨烯量子点结构的特殊性,与Hg2+具有很强的配位作用,可设计为荧光传感器测定Hg2+。在强酸性条件下,叶酸功能化石墨烯量子点对Hg2+具有高灵敏度荧光响应,随着Hg2+浓度增加,其荧光强度在2.0×10-65.0×10-12 M范围内呈线性下降,检出限为1.7×10-12 M(S/N=3),具有极高的灵敏度,灵敏度和选择性远好于已报道的光学传感器。该分析方法已成功应用于水样中Hg2+的测定。在石墨烯量子点表面引入具有疏水烷基链的十二胺制备十二胺功能化石墨烯量子点,制备出的量子点具有优异的两亲性,可设计作为其他多功能材料的模板,为石墨烯量子点的应用开辟了新的领域。十二胺功能化石墨烯量子点边缘具有丰富的氨基、羧基、酰胺基、羟基与烷基链两亲结构赋予十二胺功能化石墨烯量子点高表面活性,可将表面张力降低至30.8 mN·m-1,将石蜡油/水的界面张力降至0.0182 mN·m-1,表面活性远高于文献报道的氧化石墨、石墨烯和Fe3O4等其他固体粒子表面活性剂,并接近传统的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠。将十二胺功能化石墨烯量子点作为固体颗粒表面活性剂以稳定苯乙烯-水包油型乳液,在pH=7.0下表现出优异的稳定性。然而,当pH大于9.0或小于4.0时,稳定性丧失,因此,十二胺功能化石墨烯量子点可设计为“pH”开关,实现了石墨烯量子点在其他领域的应用。以十二胺功能化石墨烯量子点以稳定苯乙烯-水制备的水包油型Pickering乳液为模板,偶氮二异丁腈作为引发剂,引发苯乙烯的乳液聚合制备聚苯乙烯纳米球。用此方法制备出的聚苯乙烯纳米球显示出均匀的形态,平均粒径为204 nm,具有小并且均匀的粒径,通过改变石墨烯量子点的浓度可制备出粒径不同的聚苯乙烯纳米球。以十二胺功能化石墨烯量子点为模板制备聚苯乙烯纳米球不仅方法简单,并且制备出的纳米球粒径小且可控。由于具有发光性质的十二胺功能化石墨烯量子点覆盖在表面,使聚苯乙烯纳米球具有发光的性质。利用聚苯乙烯纳米球表面的十二胺功能化石墨烯量子点的特殊基团与金属离子产生配位作用,以Pb2+、Ni2+、Cu2+、Cd2+为主要重金属污染物,研究了吸附行为。结果表明,pH对聚苯乙烯纳米球的吸附过程有明显的影响。对Pb2+吸附效果最好,吸附最佳pH值为8.0。聚苯乙烯纳米球对Pb2+的吸附过程是可行的,可回收的,环境友好的,并成功应用于吸附电镀废水中的Pb2+
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