【摘 要】
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卟啉是一种高度共轭的π电子大环化合物,具有优异的光物理和氧化还原特性,在一定光源的照射下可以有效激活活性氧（ROS）的产生。与此同时,卟啉已被广泛用作金属有机框架（MOF）、氢键有机框架（HOF）、共价有机聚合物（COP）、共价有机框架（COF）等光敏多孔材料的基本单元。然而,利用配位键连接的MOF及氢键连接的HOF因其弱的相互作用使得其在强酸、强碱、强放射性等极端条件下极其不稳定。无定型COP也
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卟啉是一种高度共轭的π电子大环化合物,具有优异的光物理和氧化还原特性,在一定光源的照射下可以有效激活活性氧（ROS）的产生。与此同时,卟啉已被广泛用作金属有机框架（MOF）、氢键有机框架（HOF）、共价有机聚合物（COP）、共价有机框架（COF）等光敏多孔材料的基本单元。然而,利用配位键连接的MOF及氢键连接的HOF因其弱的相互作用使得其在强酸、强碱、强放射性等极端条件下极其不稳定。无定型COP也因其较差的结晶度及不规则孔隙率阻碍了催化位点的暴露及快速传质。这些限制因素都将给实际的应用带来挑战。COFs作为一类新兴的晶体多孔材料,具有大的比表面积、有序规整的孔径、较高的稳定性等优点,能够有效的克服以上材料的不足,在催化、环境监测等方面有着广泛的应用。此外,无金属的COFs材料也因其低毒性和较好的生物相容性在生物领域具有广阔的应用前景。本文成功制备了一系列光敏型卟啉基COFs,实现了对水体中放射性离子的特异性比色检测和有效抑制细菌感染。主要研究内容如下:1、无需借助其他先进设备即可对目标物进行视觉检测的方法（比色法）因方便、快速而备受关注。本文制备了一个具有优异的模拟氧化酶活性的光敏型卟啉基COF（Tph-BDP）,将其作为比色平台用于放射性铀酰离子(UO22+)的高效灵敏检测。由于其延伸的π共轭结构及典型的供体-受体（D-A）结构,Tph-BDP相比于单体及共价有机聚合物（COP）具有更窄的能级带隙和更优异的吸光性能。在635 nm激光照射下,Tph-BDP可以将水中的溶解氧激活为超氧阴离子(O2?-),进而催化3,3’,5,5’-四甲基联苯胺（TMB）形成具有特征蓝色的氧化TMB（ox TMB）。当UO22+存在时,UO22+会与ox TMB上的亚胺进行相互作用,生成絮状沉淀并伴随着ox TMB的特征蓝色褪去。随着UO22+的浓度增大,ox TMB的特征蓝色逐渐变浅,特征吸收逐渐减弱,据此构建了一个UO22+的turn-off比色检测平台。2、制备集多重抗菌效果于一体的纳米材料是纳米医学领域的一项重大挑战。本文构建了一个集光动力治疗、光热力治疗、过氧化物酶治疗于一体的光敏型卟啉基COF（TAPP-BDP）,并将未经任何修饰的TAPP-BDP用于协同抗菌。通过传统的溶剂热法一步合成了低毒性的TAPP-BDP,避免了材料的后修饰或有序组装,提高了材料的整体稳定性。同时,由于其延伸的π共轭骨架及典型的D-A结构,TAPP-BDP较单体具有更宽的吸收、更窄的能级带隙及更优异的吸光性能。在单一的近红外光(808 nm,1.5 W cm-2)的照射下,TAPP-BDP表现出优异的光动力效果,可以将O2转化为活性氧（ROS）用于杀死细菌。此外,TAPP-BDP在紫外-可见到近红外区域具有广泛的吸收,体现出显著的光热性能,可以将吸收的近红外光转化为热量,从而有效抗菌。最后,TAPP-BDP具有一定的模拟过氧化物酶（POD）活性,可将内源性H2O2转化为有细胞毒性的羟基自由基（·OH）以此抑制细菌生长。基于光动力/光热/纳米酶三重协同作用,TAPP-BDP对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性葡萄球菌均表现出优异的抗菌活性。活体研究进一步证明了TAPP-BDP具有出色的生物相容性及低毒性,实现了对感染的小鼠伤口的快速愈合。
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