随着社会发展对清洁能源需求的提高,特别是个人便携式电子设备和电动汽车数量需求的快速增长,发展新型电化学储能设备受到了人们极大的关注。其中,钠离子电池因丰富的钠源储量,以及与锂相似的物理化学性质,被广泛认为是未来最有潜力的电网级能量存储与转换设备。然而,与传统的锂离子电池相比,有关钠离子电池的深入研究还处于起步阶段。尤其是,至关重要的电极材料在钠离子电池中的微结构与相演变行为,离子传输的动力学过程,以及相界面间的相互作用等关键问题还缺乏全面与细致的讨论。这些问题显然与钠、锂离子在离子半径、原子质量、以及氧化还原电位等理化性质上的差异密切相关。全面地理解不同电极在钠存储过程中相应的理化演变过程是改进和发展新型钠离子电池电极的重要前提。因此,有必要在更深层次上对上述关键问题在钠化与去钠化过程中的实时物理与化学变化过程进行动态的观察与研究。在本研究中,运用先进的原位透射电子显微（In situ TEM）技术,优先构建了纳米尺度的钠离子电池,并对电极在钠化与去钠化过程中相应的微结构及相演变行为,离子传输动力学,以及电极失效机制等关键问题进行了实时的追踪。本研究旨在通过原位TEM观察,为理解不同电极材料的钠存储机制提供全面且细致的见解,从而利于指导和设计下一代钠离子电池电极。本论文中主要研究内容和结果如下:（1）SnS超小纳米晶与石墨烯复合电极在钠离子电池中的储钠机制及结构演变研究。针对合金化型电极在钠存储过程,因为严重的体积效应而易失活的难题,本研究设计并制备了超小SnS纳米晶与石墨烯复合的纳米结构,并采用原位TEM技术探索了该电极在循环过程中相应的电化学行为。电子衍射、高分辨成像与电化学测试分析,对钠化与去钠化过程中,SnS与石墨烯复合电极的微观形态演变和相转化过程进行了实时的表征。结果表明,钠化过程中,SnS电极经历了转化–合金化的两步反应机制,最终生成Na15Sn4与Na2S相。在去钠化过程中,该两相的转化具有明显可逆性。除此之外,就钠化与去钠化过程中微观形态演化而言,柔性的石墨烯基底有效缓解了SnS纳米晶在钠化过程中因体积膨胀引起的电极粉末化。该结构设计不仅为缓冲不利的体积变化提供了稳固的支撑,同时也充分发挥了石墨烯自身的优势,提高了离子/电子传输能力。该研究为全面理解超小纳米晶与石墨烯复合的电极结构设计,在提高电极稳定性上重要作用提供了系统性的见解。（2）多晶FeS2纳米管在钠离子电池中的微结构和相演化机制的研究。针对转化型负极材料FeS2在钠化与去钠化过程中因较大的体积膨胀和缓慢的电极反应动力学,阻碍其在钠离子电池中的难以大规模实际应用的难题,提出了利用纳米工程设计思路来制备多晶纳米管,从而提高电极电化学性能的设计思路。原位TEM的研究表明,一维线性的微结构可以有效缩短Na+的扩散路径,并提高钠化反应动力学。而多晶中空的纳米结构能有效缓冲钠化与去钠化过程中的体积膨胀和结构应变。此外,通过高分辨成像和电子衍射实时追踪了转化反应过程中的相演变过程。结果表明,首次钠化过程中,FeS2到Fe与Na2S相的嵌入–转化机制是通过Na FeS2中间相来实现的。此外,Na FeS2相与Na2S和Fe相之间可逆相变将在随后的电化学循环中被建立。原位的电化学行为观察以及电化学长循环测试表明,该结构设计在优化转化型电极材料稳定性中的重要作用,并有望为指导和设计新型具有优异结构稳定性的电极提供新思路。（3）NH4V4O10纳米带在钠离子电池中充当负极时的储钠机制和相演化的原位TEM研究。针对NH4V4O10电极用作钠离子电池正极时工作电压较低,电化学性能不佳的难题,采用简单的一步水热法成功制备了一维结构的NH4V4O10纳米带,并利用原位TEM技术和电化学分析相结合的方法,追踪并分析了NH4V4O10纳米带在阳极电压区间内,该电极的储钠机制与相演变行为。原位TEM观察表明,NH4V4O10纳米带在首次钠化过程中遵循先嵌入后转化的逐步反应过程,中间产物为NaxNH4V4O10,完全钠化后最终生成V2O3与Na2O相。而在随后的去钠化过程中,V2O3转变为VO2相,而非初始的NH4V4O10。且两者间的相互转化是随后钠化与去钠化反应的基础。此外,原位的TEM观察还明确了微结构中纳米孔的生成,并通过原位钠化与去钠化循环以及电化学循环证实了其在缓冲结构应力和提高电极长循环稳定性上的重要作用。该工作首次验证了NH4V4O10作为钠离子电池负极材料的实用性,并为重新审视现有正极以探索其在负极中潜在的使用场景提供了范例。