硼原子具有独特的BO₃平面三角形和BO₄四面体的配位方式，使得许多硼酸盐具有非对称中心结构而呈现非线性光学性质。为寻找新型硼酸盐非线性光学晶体，本文通过中温固相反应、溶剂热等多种方法合成了五种新型水合硼酸盐，并通过FT-IR、Raman光谱和热分析等对其进行了表征，测定了其晶体结构。 采用中温固相反应合成了三种新型水合硼酸盐Na₄[B₁₀O₁₆（OH）₂]·4H₂O，K₂[B₅O₈（OH）]·2H₂O，Cs₂B₇O₉（OH）₅。Na₄[B₁₀O₁₆（OH）₂]·4H₂O属于单斜晶系，空间群Pc，晶胞参数：a=11.323（2）（?），b=6.5621（14）（?），c=12.244（3）（?），β=91.050（3）°，V=909.7（3）（?）³，Z=2；分子中含有一个非独立存在的[B₁₀O₁₆（OH）₂]^4-，两个七配位的钠离子和两个八配位的钠离子。K₂[B₅O₈（OH）]·2H₂O是正交晶系，空间群为Pna2₁，晶胞参数为a=12.528（3）（?），b=6.6731（17）（?），c=11.533（3）（?），V=909.7（3）（?）³，Z=4；分子中含有一个非独立存在的[B₅O₈（OH）]^2-硼氧聚阴离子和两个钾离子。Cs₂B₇O₉（OH）₅属于单斜晶系，空间群为P2_1／n，晶胞参数为a=8.365（2）（?），b=12.033（3）（?），c=14.164（4）（?），β=103.52（2）°，V=1386.13（61）（?）³，Z=4。Cs₂B₇O₉（OH）₅是由两个铯离子和一个独立存在的七硼氧配阴离子[B₇O₉（OH）₅]^2-构成，[B₇O₉（OH）₅]^2-是我们首次发现的能够独立存在的七硼氧配阴离子。 在溶剂热条件下合成了新型的水合硼酸盐Rb₂B₇O₉（OH）₅。Rb₂B₇O₉（OH）₅属于单斜晶系，空间群P2_1／n，晶胞参数：a=8.047（3）（?），b=11.785（3）（?），c=13.952（4）（?），β=102.974（4）°，V=1289.46（3）（?）³，Z=4。Rb₂B₇O₉（OH）₅分子由一个新型的[B₇O₉（OH）₅]^2-和两个铷离子构成。 在水溶液中合成了一种复盐K₂Mg[B₆O₇（OH）₆]₂·4H₂O。K₂Mg[B₆O₇（OH）₆]₂·4H₂O属于三斜晶系，空间群为P（?），晶胞参数为a=7.495（6）（?），b=7.795（6）（?），c=10.877（9）（?），α=108.067（11）°，β=95.323（10）°，γ=90.837（11）°，Z=2，V=600.9（8）（?）³，Dc=2.024g／cm³。分子中含有两个独立的[B₆O₇（OH）₆]^2-六硼氧配阴离子、一个六配位的镁离子和两个八配位的钾离子。