对可再生能源储存的需求日益增长,迫使人们积极探索低成本、环保、安全、高能量密度的锂离子和钠离子电池。最近电动汽车和储能电站等领域的蓬勃发展,为二次离子电池的发展带来了新的机遇。层状氧化物作为二次离子电池（锂和钠）重要的正极材料,经历了从LiCoO2到三元（NMCs）、再到具有阴离子氧化还原的富锂正极材料的发展过程,分层结构作为其永恒不变的特征一直伴随着该类材料。本文选取了LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）和 Na0.6Li0.2Mn0.8O2（NLMO）两种材料作为三元和阴离子氧化还原层状材料的代表,结合实验和第一性原理计算系统地研究了其层状结构在电化学过程中的演化以及对电化学性能的影响,揭示了层状材料中耦合的层间相互作用在稳定结构及促进电化学可逆性方面的重要性。高镍层状氧化物正极的能量密度很高,但其在电池中的实际应用却因循环过程中体相和表面结构退化引起的大幅电压衰减而受到阻碍。在本文第一部分,通过对阳离子无序现象的观测,揭示了高镍层状正极（NMC811）的电压衰减机制。通过球差电镜沿[110]和[110]晶向观察,我们证明了过渡金属迁移引起了层间间距和Ni-O键长的剧烈波动,但对ab平面内的原子位点几乎没有影响。DFT计算显示,Ni-O键长的波动将通过提升反键（3dz2-2p）*轨道的能级来触发电压衰减。较短的Ni-O键引起能带变宽增加了电池的电压斜率,在电解质的稳定电压范围内降低了可获得的锂容量,导致容量衰退。本章揭示了阳离子无序所引起的层间耦合相互作用对热力学平衡电压的影响,有利于高压电极材料的设计与优化。阴离子氧化还原正极材料由于额外的晶格氧参与电荷补偿,其容量和电压都很高（＞4 V vs.Li+/Li或Na+/Na）。但晶格氧氧化还原（LOR）过程中存在不可逆的局部结构转变或晶格氧损失,导致其循环稳定性差以及电压滞后和电压衰减,影响了此类材料的广泛应用。本文第二部分,通过比较两种密切相关的插层正极,即P2-和P3-NLMO,确定了拓扑保护态在提高LOR可逆性中的关键作用。P3-NLMO正极在钠半电池中呈现出良好的LOR可逆性,并在锂半电池中提供了约240 mAhg-1的高容量和出色的容量保持率。实验和理论计算表明,在P3-NLMO中,-α-γ-堆积的拓扑特征为LOR的循环可逆性提供了拓扑保护,但在P2-NLMO中,-α-β-堆积则没有。拓扑序RT=[1 3 5…2q+1]被用来阐明P3-NLMO结构中保护拓扑态的起源,这一序参量区别于传统的相定义（O型或P型）。本章所揭示的层间拓扑序这一层间耦合作用,有助于探索与可逆LOR相兼容的层状氧化物晶体结构,有利于开发高能量、低成本、环境可持续和安全的正极材料。