基于葫芦脲大环的超分子两亲性化合物及其在自组装、功能材料和大环模板合成中的应用

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传统两亲性化合物由于结构较单一而导致其发展受限制,超分子化学家则通过对两亲性化合物进行修饰改性,并引入多种非共价作用力对体系进行调控,开发出全新的两亲性超分子化合物,其相比于传统两亲性化合物具有更便捷的合成过程与更复杂的结构和性质,应用方向更加多样化。近年来,超分子大环主体以其多样的结构特点和识别能力被广泛应用于两亲性超分子组装,在用于构建两亲性体系时所引入的多重组装驱动力为两亲性超分子体系的结构与功能的创新提供了重要支持,为两亲性超分子组装带来了更广阔的发展前景。本论文选择葫芦[n]脲(Cucurbit[n]uril,CB[n])作为构建大环两亲性体系的结构基元,设计了结构新颖的两亲性CB[n]主体以及具有两亲性结构的客体分子,将两亲性CB[n]主体或两亲性CB[n]主体与不同小分子形成的两亲性复合物作为结构单元,构建了一系列超分子两亲性组装体系,并用于多种功能材料的研究。本论文主要由五章构成。第一章简述了超分子化学的研究现状,着重介绍了两亲性化合物的概念及结构特点、两亲性超分子的产生和研究意义,以及大环两亲性超分子组装体系的优势及发展现状,并详细阐述了以葫芦脲为超分子大环主体构筑的两亲性组装体系的研究意义、体系类型及发展方向,在系统研究和分析以上研究成果后提出本论文的选题。第二章主要设计合成了两种新型的两亲性结构的葫芦[7]脲(CB[7])衍生物(1-2),并用于两亲性体系的构筑。CB[7]衍生物(1-2)在单独存在时倾向于形成分子内自包结的化合物,而化合物1在与不同电性的客体3和4分别形成稳定的复合物1·3和1·4后,可同时作为两亲性结构单元,在水相通过多重非共价作用力(主客体作用、静电作用、亲水-疏水相互作用等)调控形成囊泡组装体,并且该囊泡组装体具有刺激响应性,可实现对罗丹明6G(R6G)稳定封装与可控释放,能够用于药物传递系统、水相分离催化、生物传感器等方面。第三章基于第二章的研究结果,对两亲性体系中客体分子的结构进行改性。主要设计合成了一种新型的具有两亲性结构的客体分子,其中心为水溶性的紫精片段,两端为疏水的四苯乙烯(TPE)荧光基团,与葫芦[10]脲(CB[10])在有机相(DMSO)通过滑动穿梭法合成具有发光性质的超分子[2]轮烷CB[10]·1,并且其形成伴随着荧光信号的显著增强。进一步研究表明,CB[10]·1的形成和堆积结构的稳定是通过多重的非共价作用力(主客体作用、C=O···N~+离子偶极作用、C-H···π作用、共轭堆积等)共同驱动和调控实现的,在这个过程中超分子作用力诱导了CB[10]·1的电子转移及排列堆积结构的改变,并放大了TPE单元的分子内转动受限现象(RIR),使CB[10]·1更易处于激发态,从而展现出荧光显著增强的性质,可用于构建多种发射特性的超分子发光体系。第四章基于第二、三章的研究结果,对两亲性葫芦脲大环主体的结构和功能进行拓展。通过片段合成法对葫芦[6]脲(CB[6])进行结构改性,合成了带有疏水CB[6]单元和亲水烷氧基单元的CB[6]衍生物,并将其连接在活化硅胶上,得到新型的两亲性CB[6]修饰的硅胶载体。该硅胶载体在用于液相色谱制备柱的固定相时,展现出了比传统固定相更优秀的分离提纯能力,对较难提纯分离的多羟基化合物展现出更好的纯化分离效果。这种分离纯化能力的提升是由该硅胶载体中的两亲性CB[6]单元为体系带来的多重超分子作用力(主客体识别、氢键、C-H···π作用、π-π堆积作用等)调节实现的,表明葫芦脲两亲性超分子体系在实际生产方面同样具有应用前景。第五章在之前所有研究结果的基础上,将研究重点放在对全新结构的葫芦脲大环主体的开发上。本章采用葫芦脲功能化中效果最好的片段合成法,并利用模板法和非模板法,将不同构型的甘脲低聚物片段作为原料在多种条件下进行缩合,尝试了新型的葫芦[9]脲、葫芦[10]脲以及新型葫芦[8]脲的合成。对反应结果的分析表明,合适的模板、较低的反应温度以及合适浓度的酸溶剂体系是合成新型葫芦脲大环的重要条件。本章所得的结果为新型葫芦脲的合成提供了宝贵经验,也为未来葫芦脲两亲性组装体系的发展提供了新的方向,即通过构筑新型的葫芦脲大环主体,引入新的主客体识别行为,从而开发出新的两亲性体系。
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