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扩散系数是重要的传递性质之一,是超临界萃取及分离装置的工程放大、设计及工艺优化必不可少的基础数据。因此,研究超临界流体中扩散系数具有重要的实际意义。本文搭建了一套超临界流体色谱装置,采用Taylor分散法测定了五种C18不饱和脂肪酸及其甲酯(油酸、油酸甲酯、蓖麻油酸甲酯、亚油酸甲酯和γ-亚麻酸甲酯)在超临界CO2及10mol%乙醇或10mol%四氢呋喃改性的超临界CO2中的二元及三元无限稀释分子扩散系数。研究表明,二元及三元扩散系数均随着体系温度的升高而增大,随流体压力、密度和粘度的增加而减小。15种扩散系数与溶剂物化性质的关联模型在纯CO2体系和10mol%乙醇改性的CO2体系中都分别得到了较好的关联效果。检验了27个经验预测模型对二元扩散系数的预测效果,预测效果最佳的纯预测模型为Scheibel,Wells零级和二级分子连接性指数模型,He-1997,He-Yu-1997, He-Yu-1998, He-Yu-Su-1998, Catchpole-King和Funazukuri-Kong-Kagei,平均绝对偏差(AAD%)范围为1～4%。此外,结合混合法则考察了15个二元扩散系数预测模型在10mol%乙醇改性的CO2体系中的应用,结果表明预测效果最佳的为流体力学模型中的修正的Wilke-Chang模型和Siddiqi-Lucas模型,AAD%的平均值低于10.0%。含有两个可调节参数的DHB自由体积模型的预测能力在二元体系和三元体系中都表现很好,AAD%整体不超过4.0%。相同条件下,油酸甲酯的扩散系数均大于蓖麻油酸甲酯。可能是蓖麻油酸甲酯比油酸甲酯多一个额外的羟基,有更大的分子体积,或是因为在纯CO2体系中蓖麻油酸甲酯会发生自缔合而在改性的C02体系中蓖麻油酸甲酯与改性剂相互作用更强,因此导致比油酸甲酯扩散更慢。此外,随着双键数目的增加,具有相同碳数的C18不饱和脂肪酸甲酯的扩散系数减小,这可能是跟含有双键大分子的复杂空间构型有关。无论是乙醇改性还是四氢呋喃改性的超临界CO2体系中,油酸的扩散系数都小于油酸甲酯的扩散系数,这可能是因为油酸的羧基与改性剂之间存在强氢键作用。每种C18溶质在含有不同改性剂的超临界CO2中的扩散系数都要小于其在纯CO2中的扩散系数。通过引入共溶剂效应参数E,比较了不同C18不饱和脂肪酸甲酯与改性剂乙醇的相互作用力对溶质在改性的超临界CO2中的扩散行为的影响。E值的大小规律与扩散系数规律一致：油酸甲酯>蓖麻油酸甲酯>亚油酸甲酯>γ-亚麻酸甲酯。基于二元扩散系数和三元扩散系数的经验关联模型,首次提出了6个共溶剂效应参数与压力、温度、混合溶剂的密度和粘度、纯CO2的密度和粘度之间的经验关联模型,均获得了良好的关联效果。关联效果最佳的共溶剂效应参数模型为共溶剂效应参数与压力的关联方程,关联AAD%平均值为0.94%。