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近年来，与燃烧化学有关的自由基-分子反应研究日益受到关注，特别是自由电子在双键上的不饱和自由基与氧气的反应。该自由基最大的特点是能够与氧气形成共轭体系，使其初始的中间体具有相当的稳定性，利于反应进行。在双键自由基中，C3H5以其特别的稳定性和相当快的反应速率而被重视，但由于其体系较大，一直难以对其势能面作详尽理论计算。本论文即是利用量子化学计算方法对C3H5与O2的反应势能面进行了理论研究，并与C2H3等共轭体系进行了对比，期望得出C3H5这个反应的机理。主要内容概括如下：1、我们首先研究了反应入口问题，认为C*H=CH-CH3对O2的进攻方式就一种，对端基O的进攻，经计算，我们可以确定该进攻为无势垒进攻，O上的单电子直接与自由基上的自由电子形成共价键，生成初始化中间体m1的能量比反应物低68.93kCal/mol。因此在下面的讨论中，我们将主要讨论从m1开始的路径。2、从m1出发，我们得出了三个热力学允许的反应产物（即产物能量比反应物低），并找到了其与反应物连接的通道，其反应路径如下：Path1(I): R（CH3CH=C*H+O2）(m1（trans-CH3CH=CHOO）(m6（cis-CH3CH=CHOO）(P1（六元环中，C-H键断裂，同时C-O键断裂生成CH3CCH+O2H）。Path1(II): R（CH3CH=C*H+O2）(m1（trans-CH3CH=CHOO）(m6（cis-CH3CH=CHOO）(m9（C3H5中间C上的H发生1-3氢迁移转移<WP=54>到O上）(P1（C-O键断裂生成CH3CCH+O2H）。Path2(I): R（CH3CH=C*H+O2）(m1（trans-CH3CH=CHOO）(m2（形成COO三元环）(m3(C-C键断裂,同时形成C-O键,形成CH3CH-O-CHO) (P2（C-O键断裂生成CH3CHO+CHO）。Path2(II): R（CH3CH=C*H+O2）(m1(trans-CH3CH=CHOO）(m6（cis-CH3CH=CHOO）(m7（经双烯加成形成CCOO四元环）(m8(四元环中O-O键断裂形成CH3CH(O)CHO)(P2(C-C键断裂生成CH3CHO+CHO)。Path3(1)：R（CH3CH=C*H+O2）(m1（trans-CH3CH=CHOO）(m2（形成COO三元环）(m10(三元环中C上连接的H迁移到中间C上) (m11（三元环O-O键断裂）(P3(C-C键断裂生成CH3CH2+CO2)。Path3(1I)：R（CH3CH=C*H+O2）(m1（trans-CH3CH=CHOO）(m2（形成COO三元环）(m4（C-C bond,同时形成C-O键,生成CH3CH-O-CHO）(m5（-CHO上的H迁移到中间C上，形成CH3CH2OCO）( P3(O-C键断裂生成CH3CH2+CO2)。 以上路径中， Path3(1)中有一个能量较高的过渡态TSm2m10,它仅反应物低1.95Cal/mol，因此被认为在298.15K下，反应不容易进行，而在高温下存在一定竞争力。其它路径中的过渡态和中间体的相对能量均较低，都是可行的。特别是Path2(I) 全路径能量都较低，而且过程比较简单，是最可行的反应路径。 3.与C2H3+O2反应的对比作为同系物反应，我们将C3H5+O2的反应与C2H3+O2反应进行对比，发现两个反应的产物通道基本上是一致的，只是在C2H3体系中，C2H3体系的控速步骤是m1(TSm1m2，C3H5体系是m2(TSm2m3。还有就是C3H5+O2体系中所有中间体和过渡态的相对能量都比C2H3+O2低，这<WP=55>是由于共轭体系的扩大使体系的稳定性增加的缘故。我们分析共轭体系的增大引起稳定性增加的原因，认为：大的共轭体系可以提高环状的中间体和环状过渡态的稳定性，同时有利于加成过程中的π电子转移，从从而使C3H5体系的中间体和过渡态的相对能量比C2H3体系的普遍低许多，因而会使稳定性增加。并因此我们可以推断C3H5体系的反应速度要比C2H3体系的快很多。