作为将化学反应的能量直接转化为电能的一种电化学反应装置,燃料电池既可以代替微小电池为一块手表提供电源,也可以取代大型发电站为一座城市提供电能。然而,燃料电池的商业化仍面临一些亟待解决的问题,其中最迫切的是设计、开发高活性,高稳定性的少铂或是非铂氧气电还原反应(ORR)电催化剂材料来替代当前常用的贵金属Pt基催化剂,从而大大降低燃料电池的生产成本。本论文着眼于这一点,首先综述了过去40年在设计开发少铂/非铂纳米电催化剂方面取得的研究进展,重点阐述了用廉价金属或是非金属来设计、合成新型的非铂催化剂所取得的最新进展。必须指出,目前开发的少铂/非铂电催化剂在很多时候其催化活性和稳定性达不到实际应用的要求。基于此,我们理性的选择了成本低、产量大、活性稳定性增强空间大的碱土金属硫族化合物材料作为主要研究对象,通过对这种材料的活性位点的深入理解,在合成中有针对性的多暴露活性表面,或者是将这类材料与其它功能材料复合来该调节其电子结构,从而使其活性、稳定性都能达到实际应用的要求。本论文所取得的主要研究成果如下：1.利用二元或三元混合溶剂热的方法,选择性地大量合成了具有均一形貌、尺寸、成份和结构的非贵过渡金属硫族化合物(例如：超薄均一的层状结构CoSe2/DETA(DETA为二乙烯三胺)纳米带,暴露高指数面的Fe7Se8十二面体纳米晶以及Fe7Se8纳米棒以及具有不同表面拓扑结构的NiSe纳米球和海胆状NiSe纳米结构等)。我们系统讨论了反应溶剂、温度、时间的选择对于最终产物物相、形貌、尺寸的影响,并对这些材料的其内在的生长机制进行了较系统的研究。我们对还这些新颖硫族化合物材料的微观结构以及内在的光学、磁学、催化等性能做了深入的研究,以期全面了解这些材料,为理性设计并制备高活性和稳定性的ORR电催化剂做好准备。2.选择具有高比表面积的层状CoSe2/DETA纳米带作为模型材料,将其与其它功能性纳米粒子(如贵金属、金属氧化物等)进行化学上的“嫁接”,制备了以CoSe2纳米带为母体材料的杂化结构(主要包括：Pt/CoSe2杂化纳米带；Fe3O4/CoSe2杂化纳米带和Mn3O4/CoSe2杂化纳米带)。探讨了CoSe2在与外来粒子结合后其电子结构的变化,并发现这些CoSe2基的杂化材料相比于单纯的CoSe2/DETA纳米带,无论是电催化活性还是稳定性能都得到很大的改善。例如,Pt/CoSe2杂化材料不仅使CoSe2/DETA纳米带的ORR催化活性得到很大增强,而且CoSe2也使得Pt具有很高的抗甲醇性能。这种新型的杂化材料有望用于直接甲醇燃料电池。将Mn304与CoSe2/DETA纳米带复合后,所得的Mn3O4/CoSe2杂化材料具有比纯CoSe2显著增强的OER催化活性。这种Mn3O4/CoSe2材料在碱性电解质中非常稳定。基于不同材料之间“协同化学耦合”作用的认识,通过材料的设计,我们积累了一定的设计非铂电催化剂的指导性经验,并在实验中得到了一系列具有实际应用前景的材料。3.设计了具有洁净表面的Pt基催化剂和合成了具有高比表面积催化剂材料。晶体的表面在没有表面活性剂裹覆的情况下会使表面原子最大限度的参与反应,从而能大大提高金属的利用效率。为此,我们首次成功地在洁净水中以及无任何表活剂存在条件下大量合成超小的PtO2(Adams催化剂)纳米粒子。ORR性能测试发现,这种PtO2纳米粒子具有高出商业Pt/C (Johnson-Matthey,20-wt%)数倍的催化活性和稳定性。另外,我们通过简单的多醇还原方法,合成多级组装的Fe3O4纳米结构。这种有趣的结构是由Fe3O4纳米颗粒组装成纳米花,这些Fe3O4纳米花通过磁偶极矩作用进一步组装成超长的Fe3O4纳米链。由于纳米孔洞的存在,制备出的Fe3O4具有非常高的比表面积(BET～43.5m2g-1).这种高BET的Fe3O4与Pt组合必将能大大提升Pt的ORR催化性能,从而间接减少Pt的用量。