饮用水及饮料中药物和个人护理品检测及其光降解研究

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药品和个人护理品(PPCPs)是近年来新兴的一种污染物,主要通过兽类药品和人类服用药品以及护肤品和洗涤用品的使用而产生。巨大的使用量和随意丢弃使PPCPs进入水体而未得到有效的监管,PPCPs将最终对生态系统尤其是水环境产生深远且不可恢复的影响,因此对PPCPs的存在现状和生态环境影响进行更广泛深入的研究很有必要。PPCPs以痕量水平存在于环境水体中,因而需要高效的前处理富集手段和高灵敏度的分析方法,并且需要绿色有效的方法将其降解成无毒的小分子化合物,以减少其对环境的污染作用。本文将中空纤维膜液相微萃取(HF-LPME)技术和液相色潜-质谱联用(LC-MS)技术相结合,并通过可见光降解技术,在饮用水中药物和个人护理用品的残留方面做了以下四方面内容的研究:1.应用中空纤维膜液相微萃取技术和液相色谱-质谱联用技术,建立了一种将两相中空纤维液相微萃取和超高效液相色谱与质谱联用技术相结合检测水中四种非甾体药物—水杨酸、布洛芬、萘普生、双氯芬酸的分析方法。在中空纤维样品萃取方法的影响因素中,优化了中空纤维液相微萃取的几个重要因素如:萃取试剂、给出相pH、萃取时间、搅拌速度、萃取温度和离子强度等,得到了最佳萃取条件:正辛醇作为有机溶剂;给出相pH=1.5;中空纤维萃取时间30mmin;磁子搅拌转速1200rpm;萃取温度20℃;不添加氯化钠增加离子强度。在最优萃取条件下四种物质的富集倍数达到195-346倍。采用Waters ACQUITY UPLCTM SH C18(100mm×2.1mm,1.7μm)色谱柱进行分离,流动相由甲醇和水组成,流速为0.25mL/min,色谱柱温度30℃;质谱检测器采用电喷雾离子源的负模式(ESI-)进行电离,并通过多反应监测(MRM)模式检测,采用外标法定量。水杨酸、茶普生、双氯芬酸、布洛芬的检出限分别为0.5,0.5,1.0,1.25μg·L-1,四种药物在高中低三个浓度下的加标回收率范围在98%-115%之间,相对标准偏差(RSD)小于13%(n=6)。该方法具有良好的稳定性,并成功用于对实际样品(纯净水、自来水、果汁、苏打水和功能饮料)的检测。2.采用一种新型的由正硅酸乙酯(TEOS)修饰的负载在陶瓷片表面的P25-TiO2薄膜作为催化剂,在可见光下光催化降解四种非甾体药物—水杨酸、布洛芬、茶普生和双氯芬酸。考察了几种主要的影响因素,如暗反应吸附过程,搅拌,初始pH值,催化剂用量和光降解时间。结果表明,四种药物在降解时间为10h,初始pH为6.0的条件下可达到最大降解率并保持平衡。在最佳条件下,水杨酸、布洛芬、萘普生和双氯芬酸的最大降解率分别为76%,85%,94%和65%,并且该降解遵守一级反应动力学。萘普生被选为代表分析其降解产物,并提出了一种萘普生可能的光降解路径。为了支持降解动力学的研究,建立了一种快速、灵敏并且准确的UPLC-MS/MS方法。3.建立了一种将碳纳米管负载的中空纤维液相微萃取(CNTs-HF-LPME)和超高效液相色谱与质谱联用技术相结合检测水中吲哚美辛、萘丁美酮、舒林酸和依托度酸的分析方法。成功将CNTs负载在HF的外壁,并优化了中空纤维液相微萃取条件:萃取试剂、给出相pH、萃取温度、萃取时间、转速等,得到了最佳萃取条件。采用外标法定量,吲哚美辛、萘丁美酮、舒林酸和依托度酸分别在5-2500、1-500、5-2500、5-2500μg·L-1内线性关系良好(R>0.997),四种药物在高中低三个浓度下的加标回收率范围为79-102%,相对RSD小于12%,吲哚美辛、荼丁美酮、舒林酸和依托度酸的检出限分别为1.00、0.50、2.50、5.00μg·L-1。并用该方法对实际样品(自来水、元大都公园水、森林公园水)进行了检测。4.建立了镇静剂γ-弪基丁酸(GHB)及其前体药物γ-丁内酯(GBL)和1,4-丁二醇(1,4-BD)超高效液相色谱-质谱联用(UPLC-MS/MS)定性定最的检测方法,并将所建立的方法应用于不同饮料基质的分析检测。样品经滤膜过滤,使用Waters AtlantisT3色谱柱(21×150mm,3.0μm),以甲醇-水为流动相梯度洗脱,流速为0.25mL-min-1,串联质谱MRM模式检测,在3min内完成有效分离。结果显示,采用外标法定量,GHB在0.1-5.0mg·L-1范围内线性良好(r>0.999),GBL和1,4-BD在0.5-10.0mg.L-1范围内线性良好(r>0.996),三种物质的检出限为20-50μg·L-1,定量下限为50-200gg·L-1,日内精密度和日间精密度小于9.5%。该方法具有简便、快速、准确等优点,适用于饮料中非法添加GHB及其相关物质的定性及定量检测。
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