【摘 要】
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配体保护的具有原子级精确结构的金纳米团簇(Au NCs)由于其量子尺寸效应和离散的能级而表现出独特的物理化学性质,例如光致发光、手性、磁性等,在光电子学、传感、催化、生物成像和纳米医学等多个领域具有广阔的应用前景,成为近二十年来备受关注的纳米材料。Au纳米团簇具有明确的金属核和表面保护配体结构,外层配体为Au纳米团簇提供良好的保护,同时表面配体的结构和性质对于Au纳米团簇的物理化学性质也至关重要。
【机 构】
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中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)
【出 处】
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中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所)
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配体保护的具有原子级精确结构的金纳米团簇(Au NCs)由于其量子尺寸效应和离散的能级而表现出独特的物理化学性质,例如光致发光、手性、磁性等,在光电子学、传感、催化、生物成像和纳米医学等多个领域具有广阔的应用前景,成为近二十年来备受关注的纳米材料。Au纳米团簇具有明确的金属核和表面保护配体结构,外层配体为Au纳米团簇提供良好的保护,同时表面配体的结构和性质对于Au纳米团簇的物理化学性质也至关重要。常用的有机保护配体包括硫醇、膦基、炔基、卡宾(NHCs)等,这些配体的发展极大促进了Au纳米团簇的合成、结构解析、性质研究。然而,目前合成Au纳米团簇所用的保护配体多为单苯环的小分子,对Au纳米团簇的光物理化学性质的改善不明显。而且,由于配体锚定点(P,S,炔基)与很多功能性底物合成具有不相容性,无法将新的功能性配体引入到团簇中,阻碍了Au纳米团簇表面功能的多样性。具有多个苯环的聚集诱导发光(AIE)分子是富电子体系,并且其分子内的运动可以通过简单的分子设计进行调控,因此在多苯环大体积的AIE分子中引入炔基等基团可以使其成为一种保护Au纳米团簇的理想的配体。本文设计合成了三种富电子的多苯环大体积的炔基配体,包括4-乙炔基三苯胺(TPA-C≡CH)、(4-乙炔基苯基)二米基硼(TAB-C≡CH)、[1-(4-乙炔基苯基)-1,2,2,-三苯基]乙烯(TPE-C≡CH)。并利用这三种配体来调节具有原子精确结构的Au纳米团簇的光物理性质,赋予Au纳米团簇功能多样性。主要研究内容如下:第一,通过多苯环配体调控Au纳米团簇的光稳定性。具有光致发光性质的Au纳米团簇作为一种原子级精确的纳米材料,一直处于生物成像应用纳米技术的前沿。然而,配体对Au纳米团簇光稳定性的影响仍然难以捉摸。我们将多苯环配体TPA-C≡CH、TAB-C≡CH、TPE-C≡CH引入到Au8团簇上,合成了一系列[core+exo]型Au8团簇:Au8-TPA、Au8-TAB、Au8-TPE,显著提高了Au纳米团簇的稳定性,这是由于多苯环配体增加了配体壳层内部的弱相互作用,进而稳定了团簇。此外,多苯环配体的引入增强了Au纳米团簇的发射强度,例如Au8-TPA的聚集诱导发射因子(αAIE)增加了39倍。细胞成像实验表明多苯环配体修饰的Au8纳米团簇作为细胞成像剂具有更好的性能。这项工作表明,我们设计的多苯环配体在调节Au纳米团簇的光物理性质方面具有巨大潜能。第二,三芳基硼功能化的Au/Ag双金属纳米团簇的路易斯酸性及其对氟离子的响应。设计具有多功能性表面的贵金属纳米簇在其应用方面是非常必要的。路易斯酸在自组装和催化等多个领域显示出巨大前景,这可能赋予纳米团簇多种功能。然而,具有路易斯酸表面的贵金属纳米团簇尚未见报道。我们报告了三芳基硼烷(TAB-C≡CH)功能化的双金属纳米团簇Au8Ag8(C≡CR)16,其表现出增强的路易斯酸性。通过使用单晶X射线衍射,我们确认了具有16个硼受体位点的纳米团簇的结构,与三芳基硼烷配体相比,该团簇检测氟化物的荧光猝灭效率提高了数十倍。通过飞秒和纳秒的超快瞬态吸收测试,我们清楚地阐明了氟化物对Au8Ag8团簇荧光的猝灭机制,即延长的电子-声子耦合和反向系间穿越(RISC)使更多能量以非辐射跃迁形式耗散。这项工作为贵金属纳米团簇的表面功能化开辟一条新途径。
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