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原子级精确的货币金属（Cu、Ag和Au）纳米团簇作为连接原子与纳米颗粒的纽带,可进行结构的调控与性质的调节,其结构的获得对基础科学和应用科学都至关重要。金纳米团簇的长足发展,为银纳米团簇的合成及功能开发奠定了坚实的基础。在银纳米团簇的制备和物化性质的研究中,确定单晶结构和功能开发是重中之重,探究组装机理、建立构效关系是巨大挑战。基于此,在本论文中以表面配体工程为指导,选取炔基配体为主配体,无机含氧配体、硫代磷酸配体、羧酸配体为辅助配体调控银簇结构,设计合成了几例新型银簇,利用原位谱学手段探究了他们的反应性、转化机理及其发光性能。主要工作如下:一、无机与有机配体共保护的银簇采用无机配体调控银炔簇结构,制备了首例无机配体（CrO42-）参与保护的原子级精度的银簇[Ag48（C≡CtBu）20（CrO4）7]（Ag48）。Ag48具有伪五重对称的金属骨架,内核是一个圆柱状的Ag23,被一个鼓状的Ag25外壳层包围,形成Ag23@Ag25核-壳结构。CrO42-在银簇的构筑中起到三个关键作用:（i）钝化Ag23内核;（ii）连接Ag23内核和Ag25外壳层;（iii）保护Ag25外壳层。电喷雾电离质谱（ESI-MS）和单晶结构证实了 Ag48属于14电子体系,并通过理论计算进一步研究了其电子结构和激发态。此外,将Ag48溶解到CH2C12溶液中,在室温下测得发射峰为420nm,而在80K时最大发射峰红移至441 nm。这项工作提供了一种无机配体构筑银簇的新策略,也揭示了 Cr042-塑造银簇结构的重要表面配位化学作用。二、银炔簇与多金属氧酸盐不对称组装制备Janus簇利用高对称性Preyssler多金属氧酸盐P5W30和银前体[tBuC≡CAg]n制备不对称覆盖的 原 子 级 精 度 的 杂 化 团 簇,也 叫 Janus 簇,{[K（H2O）HP5W30O110]@Ag43（tBuC≡C）29（CN）（CH3CN）2（H2O）}·3CH3CN（Ag43）。P5W30表面覆盖面积仅约60%,Ag43壳层由Ag1 6（tBuC≡C）10和Ag25（tBuC-C）15两部分组成,并被一对Ag（tBuC≡C）2单元连接。ESI-MS表明,在Ag43的形成过程中,tBuC≡CAg逐渐增加并覆盖到P5W30的表面。由于P5W30没有完全被Ag壳层覆盖,在循环伏安法中可以检测到P5W30和Ag的典型氧化还原峰,而且Ag43对亚硝酸根的电催化还原效率比P5W30提高了 5.6倍,这表明P5W30与银的不对称组装成功地实现了双功能化。此外,固态的Ag43在78 K温度下表现出近红外发射。这个工作为我们后期合成无机多金属氧酸类配体保护的银簇奠定了基础。三、炔基配体调控银簇内核及其反应性研究采用表面配体调控策略,调节炔基配体成功合成了两例与硫代磷酸配体共保护的银簇[Ag7S6@（MoO4）2@Ag48（p-MePhC≡C）24（Ph2PS2）12]·3CF3SO3·4CH3OH·2H2O（Ag55）和[Ag6S6@（MoO4）2@Ag48（PhC≡C）24（Ph2PS2）12]·2CF3SO3（Ag54）。两者具有相似的 Ag48 银壳层和外层配体分布,不同的银内核（Ag7S6 vs.Ag6S6）。虽然没有发现炔基和银内核之间的直接键合,但是配体效应仍然对银核的尺寸和几何形状产生了重要的影响。同时,由于更多更强的亲银相互作用,在CH2Cl2溶液中室温条件下Ag55比Ag54的发射红移40 nm。有趣的是,时间依赖的ESI-MS捕获了 Ag55与环丙基乙炔的配体交换过程,证实了 Ag55的反应性,建立了反应动力学关系。本研究不仅为理解表面配体对内核结构的影响提供了一对可比较的例子,而且实现了发光性质的调控。四、二羧酸配体诱导银炔簇结构转化及机理研究采用表面配体策略诱导了“柔性”银簇的结构转化,并通过原位谱学手段确定了转化机理。首先,我们利用tBuC≠C-和nPrCOO-配体合成了一个54核的“柔性”银簇[K@（CrO4）6@Ag54（tBuC≡C）24（nPrCOO）18]+（Ag54a）。弱配位 nPrCOO-的存在增强了 Ag54a的反应活性,从而促进了二羧酸诱导结构的转变。单晶结构分析表明,琥珀酸（H2suc）和戊二酸（H2glu）诱导Ag54a向基于Ag28簇的二维结构转化,分别分离得到{[（CrO4）2@Ag28（TBuC ≡ C）16（nPrCOO）2（suc）3]·2CH3CN}n（Ag28a）和[（Cr04）2@Ag28（TBuC≡C）16（glu）4]n（Ag28b）,而 1,2-苯二乙酸（H2pda）诱导生成一个离散的 28 核银簇[（CrO4）2@Ag28（TBuC≡C）16（nPrCOO）4（pda）2]·2nC3H7COOH（Ag28c）。利用时间依赖的ESI-MS和紫外可见光谱（UV-vis）建立了 Ag54a到Ag28a的“串联-平衡-诱导-转化”结构转化机理。本工作的研究结果实现了一定程度的可控调控银簇的结构,同时为探究二羧酸诱导簇向簇或簇基金属骨架的结构转变机理提出了新的见解。