作为一种具有广阔应用前景的光伏设备,有机光伏由于具备质轻价廉、可柔性印刷等优势而获得了飞速发展。当前,高效率非富勒烯受体材料的出现将单节有机太阳能电池的光电转换效率提高到了 18%以上。然而,有机光伏器件的光伏性能对活性层厚度极为敏感,厚度的增加会加大活性层形貌结构的复杂性以及缺陷态密度,极大阻碍电荷传输并引发更多的电荷复合。因此,高效率有机光伏器件中的活性层厚度被限制在100 nm左右,这样的厚度远达不到商业化印刷生产的要求。为提高有机光伏器件的膜厚耐受性,并制备出高效率的厚膜有机光伏器件,本论文采取了低成本且工艺简单的绝缘材料稀释概念改善了厚膜活性层中分子堆积及缺陷分布,进而提高了光伏器件在厚膜活性层下的宏观性能,制备出了高效率多应用的厚膜有机光伏器件。另外,借助同步辐射、电学表征以及超快光谱技术探索厚膜活性层内分子尺度形貌结构,缺陷态密度以及激发态动力学,定量解析了相应物理机制并构筑了三者间的关联机制。详细的研究工作内容如下所述:（1）有机光伏器件中,激子行为、电荷转移等激发态动力学是决定光生载流子产生以及器件性能的关键因素。然而,多数的相关研究工作主要集中在理想的体异质结（BHJ）形貌中,并未考虑给、受体界面处的形貌结构与缺陷态分布。尤其在厚膜活性层中,形貌的复杂性与调控难度会随着厚度的增加而逐渐增加。因此,我们着眼于多种高效率光伏体系,借助电学表征与超快光谱技术定量观测了各BHJ混合物内分子堆积结构、界面缺陷态密度以及激发态动力学,进而解析了非理想界面处的激发态行为。实验结果发现,更高的分子有序性及无定形域中良好的给、受体界面接触可以有效降低光伏体系内的缺陷态密度,进而带来更长的激子寿命。缺陷态密度的降低有助于加快电子转移的过程。相反,热能的参与保证了高效的空穴转移过程,本工作所选取的BHJ体系全部保持了0.55 ps-1的超快空穴转移率,与缺陷态密度无关。此外,我们将以edge-on分子排布为主的盘状液晶（DLC）材料引入到有机光伏体系PBDB-T:IT-M以及PBDB-T:PC71BM中,研究了活性层内分子排布对激发态动力学的影响。结合掠入射广角X射线散射（GIWAXS）技术与瞬态吸收（TA）光谱测试,我们发现三维分子排布能够有效降低由双分子复合所产生的三线态激子。本部分工作重点探索了晶体结构以及缺陷态密度对多种激发态动力学的影响,并构建了三者之间的定量关联图像,对提高厚膜光伏器件性能具有重要的推动意义,为厚膜光伏器件内在物理机制研究提供了理论依据。（2）在第二部分工作,我们依据分子级形貌结构、缺陷态、激发态行为间的定量关联,将绝缘聚合物聚丙烯（PP）稀释方法引入到非富勒烯光伏体系PM6:Y6中,实现了厚膜活性层内形貌结构与缺陷态特征的定向调控,改善了电荷转移、传输、复合等行为。结合掠入射广角X射线散射（GIWAXS）与变温下的空间电荷限制电流法,发现PP的稀释能够有效提高大厚度共混膜内的分子有序性,并加强分子间的相互作用,进而降低了厚膜活性层内的无序度与缺陷态密度。因此,相比于本征的二元器件,厚膜稀释光伏器件表现出更高的光伏参数以及膜厚耐受性。其中,在300nm的活性层厚度下,稀释光伏器件的光伏效率为15.5%,该效率比薄膜活性层下的光伏效率更高。这项研究工作验证了绝缘物稀释策略能够有效提高材料结晶并抑制缺陷态的产生,为有机光伏的商业化印刷生产提供了新的理解。（3）在第三部分的研究工作中,我们将绝缘材料PP作为第三元材料引入有机光伏体系PBDB-T:PC71BM以及PTB7:PC71BM中,制备了高效率厚膜有机太阳能电池原型器件。PP的引入增强给体在垂直方向上的结晶,同时抑制了富勒烯受体的聚集。PP改善后的光伏器件表现出更快的电荷传输及激子解离。因此,PP能够有效解决厚膜有机光伏所面临的挑战,例如,迁移率低、复合现象明显等。基于上述研究成果,我们利用PP制备出了高效率厚膜有机太阳能电池器件,并将其膜厚耐受性提高到了 300nm的范围。作为一种成本低,来源广以及普适性好的材料,PP在厚膜有机光伏中的应用促进了有机光伏产业的商业化进程,进一步拓宽了绝缘材料的应用前景,为制备高效厚膜有机光伏器件提供了一条新颖,可行的道路。（4）由于有机光伏体系的吸收光谱与室内光源光谱十分匹配,有机光伏器件也被认为是室内环境下驱动低功率电子设备的最佳选择之一,然而室内的弱光条件导致室内光伏器件对缺陷态十分敏感。因此,我们在最后一项研究工作中利用5%的绝缘聚合物聚苯乙烯（PS）稀释全聚合物体系PBDB-T:N2200并制备了超厚的高效室内有机光伏器件。5%PS稀释的光伏体系表现出较二元本征器件更高的结晶性、更低的缺陷态密度以及更快的电荷转移过程。因此,相应的1-μm稀释光伏器件在1200 lux的发光二极管光源（LED）照射下得到了 67.01%的填充因子和17.06%的光伏效率。该研究工作拓宽了有机光伏的应用前景,助力了高效厚膜室内光伏器件的性能提升,推动了有机光伏产业的商业化进程。