TiO2基半导体材料的光学和磁学特性研究

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TiO2基半导体薄膜和纳米结构的研究与开发对半导体发光材料、自旋电子学、光催化剂以及染料敏化太阳电池等领域具有重要意义。稀土掺杂TiO2薄膜和纳米材料可以获得从可见到红外波段的有效发光;Co掺杂TiO2纳米材料可以获得具有室温铁磁性的纳米稀磁半导体;N的掺杂可以使TiO2的吸收边延伸至可见光区。本论文主要在TiO2材料的制备工艺以及对其进行掺杂等方面开展了工作,对材料的结构、光学以及磁学特性进行了研究。主要内容包括以下几个方面:(1)用Sol-Gel法制备了TiO2:Tb薄膜并且研究了薄膜的发光性能。PL研究表明在可见光区410,432,467,493,550,590和624nm有较强的发光峰,分别对应于Tb3+离子4f层内的5D37F55D37F45D37F35D47F65D47F55D47F45D47F3跃迁。其中最强的发光为550nm的绿光发射。研究了绿光强度与Tb3+离子浓度的关系,发现当Tb3+离子浓度达到9.5mol%时发光强度最大,当Tb3+离子浓度高于9.5mol%后发生浓度猝灭现象。当在TiO2:Tb薄膜中掺入Ce3+离子后,Tb3+离子的发光强度明显增强,表明在材料中存在Ce3+对Tb3+的敏化作用。获得的薄膜在半导体发光材料领域有潜在的应用价值。(2)用Sol-Gel法制备了TiO2:Eu薄膜并且研究了材料的结构和发光性能,获得的薄膜有很强的红光(620nm)和近红外发光(815nm)发射,前者归因于Eu3+离子4f层内5D07Fj的跃迁发光,后者是由于TiO2中Ti3+离子的缺陷态引起的发光。研究了退火温度对薄膜发光的影响,并且讨论了稀土离子在TiO2中的发光机理,随着退火温度的升高,Eu3+离子的红光发射强度先增大后减小,退火温度为700℃时红光最强。对比纯TiO2薄膜的发光谱后发现TiO2:Eu薄膜中存在自陷态激子(STE)向Eu3+离子的能量转移,当退火温度高于700℃后815nm的近红外光出现并且随着退火温度的进一步升高发光强度显著增强,在此基础上提出了能量转移机制,即在高温退火后材料存在从TiO2基质到Eu3+离子的能量传递,同时Eu3+离子向TiO2基质中的Ti3+缺陷态能量背传递,这导致了Eu3+离子的发光减弱而Ti3+离子的缺陷态的发光增强。(3)用电纺丝(electrospinning)法制备了直径为75nm左右的TiO2纳米纤维。并且对TiO2纳米纤维成功地进行了稀土(Er)掺杂,研究了TiO2:Er纳米纤维的表面形貌,晶体结构以及光致发光特性。获得的材料有很强的位于566.6nm的绿光发射,是由于Er3+离子4f层内4S3/24I15/2的跃迁所致。随着退火温度的升高Er3+离子绿光发射显著增强,在室温下能用肉眼观察到。制备的纳米纤维在荧光材料领域有潜在的应用价值。(4)用电纺丝法获得了具有室温铁磁性的稀磁半导体(TiO2:Co)纳米纤维。获得的纳米纤维其直径约为70nm,Co的掺杂浓度约为5mol%。用XRD分析了不同温度下空气中退火后材料的结构,没有发现与Co有关的杂相,随着退火温度的升高样品从锐钛矿转变到金红石相。通过VSM测量表明样品呈现室温铁磁性。分析发现TiO2:Co纳米纤维的发光谱与纯TiO2纳米纤维的发光谱不同,不仅存在TiO2自陷态激子(STEs)的复合发光,而且包含Co2+离子掺杂引起的氧空位的发光,说明TiO2:Co纳米纤维的铁磁性与氧空位有关,经过分析后认为:F中心交换(FCE)作用可能是产生材料铁磁性的原因,Co2+离子通过以被氧空位陷落的电子为媒介进行铁磁性耦合,从而使材料呈铁磁性。(5)用电纺丝方法制得TiO2纳米纤维,然后在NH3气流中长时间退火将N掺入TiO2纳米纤维中。对其表面形貌,结构以及紫外-可见吸收特性进行研究后发现N掺杂TiO2纳米纤维的光学带隙(2.7eV)相对于纯TiO2纳米纤维减小了约0.46eV,即N的掺杂使TiO2纳米纤维的吸收边延伸到了可见光区。获得的材料在光催化以及染料敏化太阳电池等领域具有潜在的应用价值。
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