随着全球能源的日益紧缺以及能源需求的急剧增长,对非常规油气藏的开采越来越受到重视。页岩气作为新一代的战略能源已经在全球掀起了新一轮的能源革命。页岩储层由于其超低的孔隙度及渗透率,具有“自生自储”的特点,绝大多数的气体以吸附态的形式吸附储存于页岩的纳米孔隙当中,因此增加了其开采的难度。水力压裂是目前应用最广的页岩气开采技术,虽然取得了较好的效果,但也带来诸多问题,且无法很好应用于水敏性地层。近来,一种新型无水压裂技术——二氧化碳提高页岩气采收率（CO₂-EGR）技术,不仅能够实现页岩气的增产,同时还能实现对CO₂的埋存,减缓温室效应,最终实现经济效益和环境效益双赢的效果,因此引起了极大的关注。由于目前对于页岩气开采的研究大都停留在宏观层面,对于气体在页岩纳米孔隙中的吸附、扩散、运移等微观分子水平的行为规律研究较少,这些关键理论认识的缺乏,严重阻碍着页岩气开采技术的发展与应用,因此亟需开展相关理论机制研究。由于页岩组成的复杂性,以及页岩气开采过程中复杂的作业环境,很难从实验上得到准确的认识,尤其是无法得到微观层面的信息。因此,分子模拟便成为探究页岩气开采过程中分子的微观行为规律从而为技术应用提供指导的有效手段。本论文运用分子动力学（moleculardynamics,MD）、巨正则蒙特卡洛（grand canonical Monte Carlo,GCMC）模拟的方法,并结合密度泛函理论（density functionaltheory,DFT）,详细探究了 CH₄与CO₂气体在页岩典型组成纳米孔隙中的微观状态及行为规律,揭示出CO₂与CH₄在各种不同组成的纳米孔隙中竞争吸附的普遍性,并探讨了 CO₂驱替页岩纳米孔隙中残留CH₄的效率和微观机制。同时在此研究的基础上,受到CO₂与某些材料有着较强相互作用这一研究结果的启发,本论文进一步对CO₂-EGR的上游技术——二氧化碳的捕集,进行了基于天然有机和无机矿物构建孔隙介质捕集二氧化碳的探索。本论文的主要研究内容及创新成果归纳如下:第一部分:从微观分子水平探究了 CH₄与CO₂气体在页岩典型组分的纳米孔隙中的微观状态及行为规律。分别考察了 CH₄与CO₂气体在干酪根、石英、蒙脱石、方解石以及混合组分纳米孔隙中的吸附及扩散性质。发现CO₂在各种组成的纳米孔隙中的吸附能力均强于CH₄,而自扩散能力比CH₄弱。吸附在纳米孔隙中的CH₄气体,只有部分可因压力梯度的驱动从孔隙中扩散出去,而相当含量的气体即使在较大的压力梯度下依然吸附于纳米孔隙当中,剩余气体的含量既与孔隙介质的组成和尺寸有关,也与温度和压力有关。不同组成的纳米孔隙中CH₄与CO₂的微观状态和分子行为的主要研究结论如下:1.在干酪根纳米孔隙中,CO₂在孔隙表面的吸附能力比CH₄更强,且CH₄和CO₂分子倾向于吸附在干酪根分子的不同部位。吸附于干酪根矩阵中的气体的自扩散能力最弱,而吸附于孔隙中心部位的气体的自扩散能力最强。干酪根纳米孔隙中的CH₄气体随外界平衡压力的降低可以逐渐扩散出去,如在323 K下孔隙内压力为20 MPa环境压力为5 MPa时,孔隙中约有68%的CH₄分子可以扩散运移出去,而剩余的气体绝大多数吸附于孔隙的表面,滞留在孔隙中。2.在不同尺寸的石英纳米孔隙中,考察了 CH₄与CO₂在石英纳米孔隙的吸附性质,发现随着孔隙尺寸的变化,CH₄与CO₂在石英纳米孔隙中的吸附行为有所不同。CH₄与CO₂气体的自扩散能力均随着孔隙的增大而逐渐增强,但增大的程度不同,向孔隙外扩散运移的能力随着孔隙尺寸的增大而不同程度地增强。在323 K下,孔隙内和环境压力分别为20 MPa和3 MPa时,直径为0.65 nm的孔隙中吸附的CH₄约有55%可以扩散出去,而在孔径为3 nm的孔隙中吸附的CH₄气体约有80%可以扩散出去。通过对石英孔隙表面进行不同程度的疏水改性,改变孔隙表面的亲疏水性对CH₄及CO₂在石英纳米孔隙中吸附与扩散性能的影响,发现CH₄倾向吸附于孔隙疏水表面,而CO₂倾向吸附于孔隙的亲水表面,CH₄从孔隙中向外扩散的能力随孔隙表面疏水性的增强而逐渐减弱。3.在蒙脱石和方解石纳米孔隙中,CO₂在孔隙中的吸附能力均明显强于CH₄,尤其在方解石纳米孔隙中,CO₂与方解石表面具有极强的相互作用,导致CO₂气体可快速地吸附于方解石孔隙表面,直至达到近饱和吸附状态。在压力梯度的驱动下,蒙脱石和方解石孔隙中的CH₄气体也可以扩散出去,迁移率随着孔隙外环境压力的降低逐渐增强。在323K条件下,压力从20MPa降至5MPa以下时,分别有59%及65%以上的CH₄气体可以从蒙脱石及方解石纳米孔隙中扩散出去,剩余的CH₄气体则仍然吸附于纳米孔隙中。4.选取石墨烯作为表面为疏水性的有机组分的代表,选取石英与方解石作为无机组分的代表,两两组合构建三种不同组成的混合组分纳米孔隙,研究CH₄与CO₂在混合组分纳米孔隙的吸附行为。发现CH₄倾向吸附于石墨烯的表面,而CO₂气体在方解石表面吸附最强。且气体在不同组分表面的吸附距离不同,这是由孔隙表面电荷分布以及孔隙表面粗糙度共同影响的结果。非常有趣的是,发现CO₂气体在不同孔隙表面存在着不同的吸附倾角。总的说来,CH₄气体在石墨烯表面的自扩散性能最弱,而CO₂气体在方解石表面的自扩散性能最弱。第二部分:通过研究CO₂和CH₄混合体系气体分子在各种不同组成的纳米孔隙中的吸附行为,从微观分子水平揭示了 CO₂/CH₄在页岩纳米孔隙中的竞争吸附特性,并通过以CO₂驱替孔隙中残留的CH₄,考察了 CO₂促进CH₄迁移的效率及微观机制。发现CO₂/CH₄在各种纳米孔隙中的竞争吸附普遍存在,不同组成的纳米孔隙中残留的CH₄气体均可被CO₂驱替出来。在不同的纳米孔隙中,其竞争吸附程度不同,驱替效率存在着一定的差异。不同组成的纳米孔隙中CO₂/CH₄竞争吸附以及CO₂对CH₄的驱替性质的研究结论如下:1.在干酪根纳米孔隙中,CO₂在干酪根分子上的吸附能高于CH₄,在干酪根纳米孔隙中存在着明显的CO₂/CH₄竞争吸附,气体竞争吸附的能力随着温度的升高逐渐减小,随着压力的增大呈现先减小后增大的趋势。CO₂可以将干酪根纳米孔隙中残留的CH₄驱替出来,在323 K、20 MPa的条件下,其驱替效率可达84%,由于吸附于干酪根矩阵中的少量CH₄气体分子很难被驱替出来,因此这几乎是干酪根纳米孔隙中CH₄气体采收效率的极限。2.在不同孔径尺寸以及表面不同亲疏水性的石英纳米孔隙中,考察了 CO₂与CH₄的竞争吸附行为以及CO₂驱替CH₄的效率。发现CO₂/CH₄竞争吸附能力随孔隙增大而减小,随孔隙表面亲水性的增强而增大。CO₂对CH₄的驱替效率随孔隙尺寸的增大而增强,随孔隙表面亲水性的增强而增强。3.在蒙脱石纳米孔隙中,CO₂/CH₄的竞争吸附十分显著,其竞争吸附能力随着压力的增大和温度的升高而减小。CO₂将吸附残留在蒙脱石纳米孔隙中的CH₄驱替出来的效率随着驱替压力的增大而增强,在323K的条件下,当驱替压力大于15 MPa时,其驱替效果达到最大值83%。4.由于CO₂与方解石的强相互作用所致,CO₂/CH₄的竞争吸附在方解石纳米孔隙中非常强,尤其在吸附初期阶段尤为明显。并且在吸附初始阶段,高温有利于竞争吸附的发生。虽然CO₂/CH₄竞争吸附能力也随着压力的增大逐渐降低,但在较大的压力范围内,CO₂均可以非常有效地将方解石纳米孔隙中的CH₄驱替出来,在323 K、20 MPa的驱替条件下,其驱替效率可达90%以上。5.在以石墨烯、石英及方解石两两组合组成的混合组分纳米孔隙中,探究了 CO₂/CH₄的竞争吸附特性,发现CO₂/CH₄的竞争吸附在各种不同组成的纳米孔隙中普遍存在。其中,由于CO₂与方解石的强相互作用,在有方解石存在的纳米孔隙中,CO₂/CH₄的竞争吸附趋势最为明显,并且在吸附初始阶段就有较强的竞争吸附能力。第三部分:基于前述研究结果,从微观层面探究了基于天然有机物（沥青）及无机矿物（方解石）构建的纳米孔隙用于捕集烟道气中CO₂的微观机制。通过考察CO₂与N₂在沥青、方解石纳米孔隙中的吸附、自扩散行为以及竞争吸附特性,发现这两种吸附剂均具有较好的从烟道气中捕集CO₂的能力,在自烟道气捕集二氧化碳方面具有应用潜力。具体研究结果如下:1.沥青纳米孔隙捕集烟道气中CO₂的微观机制。研究发现,CO₂在沥青单元分子上的吸附能力强于N₂,说明CO₂与沥青纳米孔隙具有更强的相互作用,因此在沥青纳米孔隙中CO₂/N₂竞争吸附趋势十分显著,其竞争吸附能力随着吸附压力的增大以及温度的升高而逐渐减弱。研究结果表明,沥青在构建CO₂捕集材料方面有一定的潜力。2.方解石纳米孔隙捕集烟道气中CO₂的微观机制。研究发现,CO₂与N₂在方解石纳米孔隙中随着孔径变化呈现不同的吸附特性。相比较N₂而言,由于CO₂与方解石的强静电相互作用,CO₂在方解石表面具有非常强的吸附能力,因此在方解石纳米孔隙中存在着非常明显的CO₂/N₂竞争吸附,其竞争吸附能力随着压力的增大以及孔径尺寸的增大而逐渐减弱。研究结果表明,采用方解石在构建CO₂捕集材料方面有很好的潜力。综上所述,本论文从微观分子水平详细探究了 CH₄、CO₂、N₂气体在不同纳米孔隙中的微观状态及行为规律,揭示了 CH₄与CO₂气体在模拟页岩纳米孔隙中的吸附、扩散、CO₂/CH₄竞争吸附以及CO₂驱替CH₄的微观机制,旨在为进一步认识页岩气的存储状态及CO₂-EGR技术提供有效的理论指导。与此同时,本论文对基于天然有机和无机矿物的孔隙介质捕集CO₂进行的探索,揭示了 CO₂与N₂在这些纳米孔隙中的吸附、自扩散及CO₂/N₂竞争吸附的微观机制,可为合理选择吸附剂用于捕集烟道气中CO₂提供一定的理论指导。