动态共价化学具有自适应和刺激响应性等性质,在构筑有机框架、修饰纳米材料、调控生物分子等方面得到广泛的应用。此外,动态共价键兼有超分子作用的可逆性与共价键的稳定性等特性,使之成为研究非共价键相互作用以及复杂体系的强有力的工具。1、π作用广泛存在于化学体系中,因此,探究π作用的本质及作用机制具有重要意义。本文展示了动态共价键和π/π堆积的正交组装体系,用于研究π/π堆积的取代基效应。首先开发了 10-甲基吖啶高氯酸盐与多种伯胺之间的新型可逆共价反应。交换实验表明产物有利于带苯环一级胺的组装体,π/π堆积在其中发挥稳定该组装体的作用。Hammett线性自由能分析中,σm对交换的自由能呈正相关,能量的可加性进一步支持π/π堆积取代基效应的直接作用模型。最后,引入手性胺使正交组装体的圆二色性信号得到放大。2、系统化学致力于构建多组分混合物,用于模拟生物系统,但对复杂性的有效控制至今还存在很大难度。本文建立了一种可切换的正交动态共价化学的策略,用于可控构筑复杂的动态反应网络。以互变异构的2-甲酰基苯磺酰胺类衍生物为构筑基元,发展了用于胺、醇、硫醇可逆共价结合的普适性体系。通过开关环异构体的不同反应路径和亲核试剂亲核性的控制(改变胺的质子化和硫醇的氧化态)实现对胺/醇、醇/硫醇和胺/硫醇之间可切换的正交动态共价反应。同时,进一步在一个容器中实现了对胺、醇和硫醇动态共价反应的选择性调控以及它们相应组装之间的可逆相互转换,从而实现了三种动态共价键的切换。在以上研究基础上,利用不同取代基的2-甲酰基苯磺酰胺表现出对各类型亲核试剂不同的结合力,将可切换的正交性与不同磺酰胺的反应性差异相结合,构筑了更加复杂的多组分化学系统。总之,我们策略的原创性和多样性有利于将它们应用到化学研究的许多方面。