多孔金属氧化物担载钯催化剂的制备及其在Suzuki反应中的催化性能

来源 :浙江理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sunzheng_1985
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在现代有机合成中,钯催化的Suzuki偶联反应已发展成为构筑C-C键的重要途径之一,广泛应用于天然产物、生物工程、制药工程及功能材料等领域。虽然传统的均相钯催化剂在催化Suzuki偶联反应中具有优异的活性,但是其自身不稳定性、分离困难、无法重复使用等问题限制了均相钯催化剂的实际应用。在过去十几年中,研究者们专注于将钯活性组分负载于固体载体上,开发出了各种负载型多相催化剂。这类多相钯催化剂不需要额外的配体,对空气和水分不敏感,且易于从反应体系中分离回收并循环利用,有效地克服了均相钯催化剂存在的问题。但是负载型钯催化剂普遍存在活性位点暴露较少、与反应底物接触不充分、本征活性不足等问题,导致钯的质量催化活性较低。基于上述问题,在本论文中,我们分别采用了静电纺丝技术结合煅烧处理以及模板辅助原位热解法制备了高效稳定、环境友好的负载型钯催化剂,在构筑高比表面积多孔载体的同时原位锚定了高度分散的钯活性物种。本论文的主要研究内容如下:1.本章通过简易的静电纺丝—煅烧热解过程制备了由多孔Ni O纳米纤维和原位锚固的Pd Ox纳米颗粒所组成的Pd Ox/Ni O NFs催化剂。与所制备的其它各种Pd基催化剂以及商用5.0 wt.%Pd/C相比,Pd Ox/Ni O NFs在温和条件下(308K和空气氛围)对Suzuki偶联反应表现出优异的催化活性。结构表征和理论计算结果表明Pd Ox/Ni O NFs中的界面电荷转移调控了Pd氧化态,生成了Pdδ+(δ<2)活性物种。Pd Ox的表面化学结构以及具有适中氧化态的Pdδ+活性物种均有利于芳基卤化物和苯硼酸的化学吸附和活化。此外,多孔Ni O纳米纤维作为催化剂载体可以提供更大的比表面积,更有利于暴露活性位点,提高催化性能。而且在金属-载体强相互作用下,Pd Ox/Ni O NFs中的Pd Ox活性物种能够在长期的催化循环中保持稳定。本章不仅开发了用于高效催化C-C偶联反应的Pd Ox/Ni O NFs多相催化剂,而且为设计高活性、高稳定性的负载型金属催化剂提供了有效的策略。2.本章工作中,我们通过静电纺丝-煅烧过程制备了Pd Ox/Ni Fe2O4 NFs可磁性回收的多相催化剂,其中Pd活性物种以Pd Ox纳米颗粒的形式存在,且Pd Ox纳米颗粒和Ni Fe2O4载体间存在有效的电子转移。Pd Ox/Ni Fe2O4 NFs催化剂在308 K、空气氛围下不同取代基芳基卤化物和苯基硼酸的Suzuki偶联反应中表现出良好的催化活性,碘苯、溴苯和氯苯与苯硼酸偶联反应所对应的TOF值分别达到2064.79 h-1,、1366.74 h-1和215.28 h-1,远高于使用商用5 wt.%Pd/C催化剂时所对应的TOF值。而且由于Ni Fe2O4载体具有良好的磁性,Pd Ox/Ni Fe2O4 NFs催化剂可通过磁场吸引从反应体系中快速分离;该催化剂在循环反应6次(每次循环2小时)以后,仍能够维持良好的催化活性。本章工作为构建高活性、高稳定性且具有可回收性的负载型多相催化剂提供了有效的思路。3.本章通过模板辅助原位热解法成功制备了Pd-SAs/3DOM-Ce O2多相单原子催化剂。由于Ce O2载体特殊的三维有序大孔(3DOM)结构以及单原子Pd的电子特性,Pd-SAs/3DOM-Ce O2催化剂在室温和空气氛围下对不同底物的Suzuki偶联反应均表现出优异的催化活性和循环稳定性,远胜于Pd(PPh34均相催化剂和其它Pd基非均相催化剂。在长时间的催化反应中,单原子Pd通过Pd-O-Ce键锚定在三维有序多孔Ce O2载体上,抑制了Pd原子的浸出或团聚。本章研究结果不仅提供了一种单原子Pd多相催化剂的便捷制备方法,而且通过金属-载体强相互作用实现了催化位点的合理调控。Pd-SAs/3DOM-Ce O2催化剂兼具均相催化剂和多相催化剂在有机反应中的优点,有望在未来精细化学品的绿色合成中发展到一个新的水平。
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