论文部分内容阅读
生物质能是继煤、石油、天然气之后占世界能源消费总量第四位的能源,在全球能源消费中占有约15%的份额,生物质能的转化利用已成为国内外研究的热点。在生物质能的利用中,生物质焦油的利用是目前面临的瓶颈问题。本文以稻壳及其制备的生物质焦油为原料,开展了生物质焦油催化裂解研究,主要有以下几个方面:
在N2气氛下,利用TG-DSC技术对稻壳进行了热分析实验,表明稻壳热解的过程可以分为干燥、热解预热、主热解反应、高温煅烧炭化四个阶段。根据主热解反应阶段的特征参数,确定了在N2气氛下利用稻壳热解制备生物质焦油的温度为500℃。制备了稻壳生物质焦油,得到了稻壳热解的三态产率,其中不可冷凝气的气体组分和含量分别为:H2:6.68%、CO:30.24%、CH4:19.26%、CO2:40.66%、C2H4:0.86%、C2H6:2.29%。
利用FT-IR和GC-MS分析了轻质焦油和重质焦油的基团组成和组分含量。轻质焦油中含量较多的物质为酮类、醇类和酚类,约占总质量的62%;重质焦油中含量较多的物质为酸类、酯类,酚类和烷烃,约占总质量的54%;轻质焦油中检测出的最长碳链为C9,而重质焦油中最长碳链为C21。
对生物质焦油在N2和空气两种气氛下进行热分析实验,表明:轻质焦油在两种气氛下的热分析曲线基本一致,在100℃左右失重基本完成;而重质焦油在两种气氛下的热分析曲线区别较大,在空气气氛下,500℃-600℃之间因未挥发组分氧化引起了较大的失重和放热峰,而N2气氛下没有此失重峰和放热峰;空气气氛下总失重量大于N2气氛下的,说明重质焦油中含有较多不挥发组分,在空气气氛下加热可将其去除。
对堇青石载体的热分析实验表明,该载体具有良好的热稳定性。涂覆γ-Al2O3的载体热分析实验表明,催化剂的焙烧和使用温度不宜超过900℃,否则γ-Al2O3会发生相变。负载活性物质盐的载体热重分析表明:NiNO3在350℃时基本分解完毕,SnCl4在400℃时基本分解完毕,Mg(NO3)2在480℃分解完毕。对所制备催化剂进行了XRD、SEM、TG-DSC表征,表明:较之Ni催化剂,Ni-Mg、Ni-Sn催化剂中活性物质Ni的分布更均匀,各催化剂在实验温度范围内的热稳定性良好。
生物质焦油催化裂解实验表明:以裂解气中H2含量作为催化剂活性的评价标准,载体基本没有催化作用;Ni催化剂的活性随着焙烧温度的增加而降低。以Ni、Mg、Sn作为活性物质的催化剂中,Ni催化剂的催化活性最高;Mg和Sn催化剂在600℃下表现出一定的催化活性,随着裂解温度的升高活性降低;Sn催化剂在700℃失去催化作用,Mg催化剂在800℃失去催化作用。
Ni-Mg和Ni-Sn催化剂在各温度下均表现出良好的催化活性,随着催化裂解反应温度的升高,裂解气中H2的含量升高。不同配比的Ni-Mg催化剂的活性顺序为:Ni/Mg=1/0.5>Ni/Mg=1/0.1>Ni/Mg=1/0.2>Ni/Mg=0/1。不同配比的Ni-Sn催化剂的活性顺序为:Ni/Sn=1/0.2>Ni/Sn=1/0.5>Ni/Sn=1/0.1>Ni/Sn=0/1。
随着催化剂床层高度的增加,裂解气中H2含量增加,CO2的含量上升,CO、CH4、C2H4、C2H6含量下降。
两段式稻壳裂解实验表明,二次裂解降低了液体产率,增加了气体产率,其中H2的含量由2.2%提升至15.43%。两段式稻壳催化裂解实验表明:催化剂可促进热解挥发物裂解,进一步使液体产率下降,气体产率增加,在800℃条件下Ni、Ni-Mg、Ni-Sn催化剂的活性大小依次为:Ni-Mg>Ni>Ni-Sn,三种催化剂分别将裂解气中H2的含量提升至54.89%,35.58%和19.99%。
无催化剂条件下,焦油的裂解机理为自由基反应机理,催化裂解的机理为“正碳离子”机理。催化剂的作用表现为:一是促进了焦油的裂解,使液体产率下降,气体产率增加;二是促进了生物质焦油成分的转化,三种催化剂对丙酮、乙酸和喹啉有良好的催化效果;三是促进了CO向氢气转化的反应的进行。
进行了催化剂寿命实验,表明:以轻质焦油为原料,三种催化剂均表现出很好的催化活性与较长的寿命。8h内,Ni、Ni-Sn催化剂作用下的H2含量稳定在44%左右;Ni-Mg催化剂作用下的H2含量稳定在49%左右。两段式稻壳催化裂解寿命实验表明,三种催化剂的活性顺序为:Ni-Mg>Ni>Ni-Sn。在Ni基催化剂表面同时负载一定量的金属Mg,有利于提高裂解气中H2的含量,延长催化剂的使用寿命。8h内,Ni催化剂H2的含量下降为19.57%;Ni-Mg催化剂H2的含量下降为30.24%,比Ni催化剂高10.67%。三种催化剂中,Ni-Sn催化剂活性最差,100min内,裂解气中H2的含量下降到15.29%。
SEM、FT-IR和XRD表征表明:催化剂失活原因为催化剂表面被结焦覆盖,使催化剂上的活性组分与热解挥发物的接触能力下降,起催化作用的吸附-脱附能力下降,表面结焦为带有苯环、环上取代、支链和缩醛结构的重组分物质。另外,催化剂表面的活性物质发生聚集,形成尖晶石与合金结构,也导致催化剂活性下降。根据TG-DSC表征结果,确定了催化剂再生条件。再生后实验表明,再生催化剂的活性普遍低于新鲜催化剂,XRD表征显示,再生催化剂中的活性组分与载体发生相互作用形成尖晶石与合金等物质,降低了催化剂的活性。