尿素沉淀法制NiMx/SiO2催化剂在POM中的失活与稳定性研究

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甲烷部分氧化(POM)制合成气是甲烷转化的有效途径,Ni基催化剂因价格便宜、反应活性高(反应活性与贵金属相当)成为甲烷部分氧化反应中应用最广泛的催化剂。但Ni基催化剂常因烧结、积炭而失活,尤以负载型Ni/SiO2催化剂为甚。因此,解决催化剂的失活问题,提高催化剂的抗积炭抗烧结性能,是提高甲烷部分氧化催化剂反应活性和稳定性的关键。  本工作以贵金属、其它过渡金属氧化物添加为出发点,采用尿素沉淀法制备了一系列NiMx/SiO2催化剂,结合XRD、TEM、XPS、H2-TPR等表征手段,考察了不同催化剂上甲烷部分氧化反应性能与催化剂理化性质之间的关系,并探究了影响催化剂反应性能与抗积炭性能的因素。其主要研究结果如下:  (1)贵金属(Pt、Au、Ag、Pd)修饰的Ni/SiO2催化剂:Ag、Pd修饰催化剂在POM中失活的主要原因是活性组分Ni被氧化成NiO,而Pt、Au修饰催化剂失活的原因则是表面积炭,且其抗积炭能力与活性组分的粒径大小密切相关。对NiAux/SiO2催化剂的系统研究表明,适量Au的引入,可以减小活性组分Ni的粒径,提高催化剂的抗团聚、抗积炭能力,改善催化剂在POM反应中稳定性。Ni、Au间不存在电子相互作用,Au主要起稀释、隔离活性组分Ni的作用。  (2)过渡金属(M=W、Cr、Cu、Co、Fe、Mn、Zr、Zn)修饰的Ni/SiO2催化剂:Mn修饰Ni基催化剂失活的主要原因是活性组分易被氧化;Cr、Fe等修饰催化剂的反应稳定性与其抗积炭能力有关。金属Ni-载体作用较弱时,Ni颗粒易在POM中发生团聚而产生积炭。W修饰催化剂在反应中具有较高的抗团聚、抗积炭能力,其原因为适量W引入形成的Ni17W3合金增强了载体与Ni间的相互作用,减小了Ni的粒径,改善了Ni在载体上的分散性,且反应中形成的WCx物相具有一定的消积炭作用。  (3)通过比较研究M(Zr、Zn、Co、W)修饰的Ni/SiO2催化剂上的POM反应性能、积炭含量与金属亲氧能力之间的关系,我们初步发现,添加具有适中亲氧能力的金属有利于提高催化剂的抗积炭能力和POM反应稳定性,金属亲氧能力过高或过低均不利于反应的稳定进行。
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