负载型铂纳米簇合物制备和多相催化氢化苯乙酮的研究

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许多有机化合物和药物可通过含羰基(C=O)化合物催化氢化得到,故羰基化合物的加氢反应的研究较为活跃。带功能团酮类化合物的催化氢化研究发展较快,但简单酮的氢化研究进展缓慢,本文研究了苯乙酮的多相高选择性加氢和不对称氢化。 苯乙酮的多相催化氢化反应,用传统的负载型铂、镍、钌、铑、钯催化剂时,由于苯环同时被加氢,产物醇氢解成烃,副产物多,醇产率不高。本文在温和条件下还原制备了PVP保护的铂纳米簇合物和将其负载在γ—Al2O3上,研究了苯乙酮加氢反应条件的优化,发现加入KOH可使催化剂活性明显提高。在60℃,5Mpa,KOH异丙醇溶液中催化剂表现出很高活性,生成α-苯乙醇的选择性达到100%,当底物与苯乙酮摩尔比达到60000:1时,转化率在10小时内达到97.0%,TOF达到101.6mol/mol·min。并证明KOH对苯乙酮加氢的促进作用与K+和OH-都有关。反应体系中的氢源是H2经铂催化剂活化后的氢原子而来,并由同位素效应知,H2分解成活泼氢原子不是反应速度决定步骤。 在研究负载型铂纳米簇合物催化氢化苯乙酮时,发现虽然未用任何手性助剂或手性修饰剂处理催化剂,但当加入的KOH达到一定浓度后,苯乙酮可发生不对称加氢,对此我们研究了体系中碱强度,碱浓度,反应温度,压力,反应时间和反应底物浓度对催化活性和对映选择性的影响。当苯乙酮:Pt:KOH=10000:1:78(摩尔比)时,60℃,5Mpa,3小时内苯乙酮完全转化,ee值最高达到了22.2%。通过不同载体制备的催化剂比较及对反应前后催化剂表征,证明碱性条件下,酸性载体γ-Al2O3表面了发生变化,在苯乙酮不对称氢化反应中形成某种手性环境,从而有利于反应向某一特定立体构像的生成物方向进行。
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