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二氧化碳(CO2)加氢转化为燃料甲醇(CH3OH)是一种非常具有潜力的研究方向,不仅可以解决CO2过量排放问题,还可以减少化石资源的消耗。传统CuO-ZnO-Al2O3催化剂能够在高温((?)300℃)、高压((?)5 MPa)下催化CO2加氢合成甲醇,但存在CO2活化能力较弱、甲醇选择性偏低、氧化物表面负载的铜物种稳定性较差等问题,因此开发高效、稳定的新型铜基催化剂成为了目前国内外研究的热点。铈锆固溶体具有丰富的酸碱性位点、良好的稳定性、优异的氧化还原性、可与活性组分形成强相互作用。因此本论文以铈锆固溶体为载体,合成铜铈锆催化剂,通过调控载体内在特性和铜物种的配位环境、表面结构来提高CO2加氢生成甲醇性能。系统考察铜铈锆催化剂合成方法对催化剂结构及性能的影响;重点研究铜铈锆催化剂上铜物种种类、载体性质对CO2加氢合成甲醇反应性能影响;利用原位高压红外技术探究CO2加氢合成甲醇反应路径,加深铜铈锆催化剂对CO2加氢还原形成甲醇机理的认识。具体研究结果如下:(1)采用不同合成方法(尿素水热合成法、Na2CO3共沉淀法、草酸凝胶法)制备铜铈锆催化剂,考察合成方法对催化剂结构及其催化CO2加氢合成甲醇性能的影响。研究结果显示,草酸凝胶法利于铜物种的分散和还原以及铈锆表面羟基的生成,有效提高了催化剂对H2和CO2的吸附能力,表现出最佳的CO2加氢生成甲醇的催化性能。草酸凝胶法制备的铜铈锆催化剂在反应温度200-300℃下,CO2转化率为5.4%-15.6%,甲醇选择性为97.8%-40.6%,且连续运行90 h催化剂性能依然保持不变。(2)采用草酸凝胶法合成铜铈锆催化剂,研究铜含量及煅烧温度对铈锆上铜物种的结构、性质和催化性能的影响。研究结果显示,铜铈锆催化剂上存在表面铜物种和掺杂到铈锆中的铜物种(Cu-Ce-Zr固溶体)。调控铜含量和煅烧温度(Tcalc)均可有效调控表面铜物种的分散度、颗粒尺寸和Cu-Ce-Zr固溶体含量,优化得到的条件为Tcalc=450℃和铜含量为35 wt%。据此制备的催化剂在P=3 MPa,GHSV=10000 h-1,T=280℃反应条件下实现CO2转化率(XCO2)达到13.2%和甲醇选择性(SCH3OH)为71.8%。其催化性能明显高于传统CuO-ZnO-Al2O3催化剂(XCO2=9.8%,SCH3OH=40.2%)。该催化剂的活化能、转化频率(TOF,即在单位时间(s)、单个表面积Cu0-活性位上CO2加氢转化的分子数)分别为 Ea=28.5 kJ mol-1,TOFCO2=13.4×10-2s-1。(3)合成不同载体(CeO2、ZrO2、Ce1-xZrxO2)负载的铜催化剂,考察载体对CO2和H2吸附和活化性能的影响。研究结果显示,CuO/CeO2含有更多氧空位,加氢后形成HCOO*中间物种,有利于甲醇的生成。而CuO/ZrO2催化剂表面的羟基浓度更高,加氢后形成*OOH中间物种,易分解生成CO。在280℃温度下,CuO/CeO2和CuO/ZrO2对甲醇选择性分别为73.5%和31.1%,CO选择性分别为17.4%和65.4%。CuO/Ce1-xZrxO2催化剂上的CO2和H2吸附及中间物种转化能力与Zr/Ce 比例有关。Ce1-xZrxO2(x=0.2,0.4,0.6,0.8)负载的铜基催化剂相对单氧化物负载的铜基催化剂,表面形成的中间物种种类和浓度都明显增加,其中x=0.6催化剂上甲醇收率(T=280℃)分别是CuO/CeO2和CuO/ZrO2的1.3倍及2.5倍。研究同时发现,富锆催化剂CuO/Ce1-xZrxO2(x=0.6和0.8)具有更高铜分散度及更丰富氧空位,显著提高了 H2和CO2吸附能力,中间物种易加氢转化生成甲醇。富铈催化剂CuO/Ce1-xZrxO2(x=0.2和0.4)反应初期中间物种易积累,但难加氢转化。富锆(x=0.6和0.8)催化剂的CH3OH收率(6.41%-9.47%)明显高于富铈(x=0.2和0.4)催化剂(2.26%-4.14%)。(4)利用原位高压漫反射红外技术,研究铜铈锆催化剂上CO2加氢合成甲醇的反应活性位点和反应路径。研究结果显示,铜铈锆催化剂上CO2加氢合成甲醇为双活性位点反应机制,遵循甲酸盐路径。还原后表面铜物种是H2吸附解离的活性中心,铈锆固溶体载体是CO2吸附和活化的活性中心。Cu2+进入到铈锆晶格中形成Cu-Ce-Zr固溶体,促进载体上氧空位生成,提高CO2的吸附能力。m-HCOO*与bi-HCOO*均是CO2加氢生成CH3OH的中间物种。可能的反应路径为 m-HCOO*→b-*OCH3→CH3OH 和 bi-HCOO*→t-*OCH3→CH3OH。m-HCOO*需历经积累和消耗两个过程,其中m-HCOO*积累过程较为缓慢。