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本文在综述国内外锂离子电池尖晶石型材料LiMn2O4研究进展的基础上,利用XRD、SEM、Mn含量和平均价态测定以及充放电测试等手段,系统的研究了尖晶石型锂离子电池正极材料固相合成法的制备工艺、MnO2的颗粒形貌对尖晶石型LiMn2O4电化学性能的影响、并且分别研究了单元阳离子、多元阳离子以及阴阳离子复合体相掺杂对尖晶石型锰酸锂晶体结构和电化学性能的影响以及掺杂改性的作用机理。得出以下结论:
⑴固相合成法比较理想的制备工艺流程为:原料称量——混料,研磨(1小时)—预烧(470℃,10小时)——研磨(30分钟)——焙烧(750℃,48小时)—轻度研磨——粉状正极材料
⑵三种MnO2所制备的LiMn2O4的XRD图都与标准LiMn2O4衍射图相符合,没有发现杂质相峰,属Fd3m空间群。根据晶面间距d和晶格常数(hkl)的关系:2dsinθ=λ和d=a/(h2+k2+12)1/2(其中λ为X射线衍射波长,θ为入射角),可以得到三种样品的晶格常数a与标准物LiMn2O4的晶格常数a=0.824nm基本一致,说明合成的样品均符合尖晶石结构。不同形貌的MnO2与其合成的LiMn2O4在形貌、颗粒度等方面具有对应性,但电化学性能明显不同。综合考虑稳定放电比容量与循环性能等因素,得出针状形貌MnO2(F)是合成LiMn2O4正极材料较理想的原料。
⑶在LiM(x)Mn2-xO4(M为Li、La、Al、Ni种的一种)中,掺杂离子的量不能太多,一般应该控制在x≤0.10以内。除了富锂掺杂当LixMn2-0.5xO4式中x=1.06有较好的电化学性能。其余的单元阳离子掺杂,当LiMxMn2-xO4式中的x=0.02时,LiM0.02Mn1.98O4(M=Al,Ni,La等)都有着在各自浓度系列中相对较好的电化学性能。
⑷在LiM(x)Mn2-xO4(M为La、Al、Ni、Cr、Mg、Cl中的多种)中,当掺杂物质的量x≤0.10时,X射线衍射图中均未发现属于掺杂离子的杂质化合物的新相衍射峰。并且随着La、Al、Ni、Cr、Mg、Cl掺入量的增加,峰强和晶格常数均减小、材料的致密度增加了,晶体颗粒之间的接触更加紧密。当La、Al、Ni、Cr、Mg、Cl的掺入量较小时,尖晶石正极材料的初始放电容量能得到有效地提高,循环性能都得到明显的改善。但是随着掺入量的增加,首次放电比容量反而降低,循环性能也随之变差;总体而言,多元掺杂可以有效的改善尖晶石锰酸锂在常温和高温下的循环性能。