基于TPE类分子AIE效应的F-离子和Zn2+离子传感研究

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反应型荧光探针通过共价键的断裂或生成与特定的分子发生不可逆的化学反应来实现对目标分析物的特异性识别,具有灵敏度高、选择性好等优点。其中,基于反应型的聚集诱导发光(AIE)荧光探针可以克服传统荧光探针中存在的聚集诱导猝灭(ACQ)效应,受到科研工作者们广泛关注。此前本课题组也发展了多种以TMB或OPD为底物分子的催化生荧或催化生色传感体系,所以进一步思考具有AIE效应的四苯乙烯(TPE),能否经过化学修饰,合成出其衍生物,并应用于生荧或生色反应的研究,从而构建反应型荧光传感体系?由此,本论文主要开展以下两方面的研究:(1)通过两步法合成具有AIE效应的TPEOH分子,并以之为母体,进一步设计与合成了两种新型的TPE衍生物TPEONO2和TPEO(NO2)2,分别带有对硝基苯磺酰基和2,4-二硝基苯磺酰基。由于苯环上-NO2基团的强拉电子效应和带-NO2基团的苯环之间存在强的π…π堆积作用,导致这两种探针无论在溶解状态还是聚集状态时均为非荧光。研究发现,引入一定数量的F-离子可使得探针分子上磺酰酯的S-O键断裂,释放出可通过聚集诱导强发光的TPEOH分子,而其他常见的阴离子却不能,从而成功构筑出基于反应型“turn on”模式的F-离子荧光传感体系。TPEONO2和TPEO(NO2)2探针的检出限分别为0.064μM和1.27μM。与带一个-NO2基团的TPEONO2相比,F-离子对带两个-NO2基团的TPEO(NO2)2荧光响应灵敏度更差,这可能是由于TPEO(NO2)2上的邻位-NO2基团的空间位阻更为显著,导致F-离子难以有效进攻磺酰酯的S-O键所致。(2)基于以上研究,进一步设计与合成了具有AIE效应的TPEOCHO,其分子结构上带有-CHO和邻位-OH基团。研究发现,可利用TPEOCHO上的-CHO基团和乙二胺(en)的-NH2基团之间发生胺醛缩合反应,原位形成含有亚胺键(-CH=N-)的TPEOCHO衍生物,溶液由无色变为淡黄色。基于Zn2+离子与亚胺化合物之间的配位作用,发光增强且反应体系的荧光峰蓝移近60 nm,从而可构筑新型的Zn2+离子荧光响应体系。
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