LiMn2O4-NaHSO4·H2O体系焙烧过程反应机理及金属回收的研究

来源 :兰州理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:niuniu31
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相比于其它从报废锂离子动力电池正极材料中提取有价金属元素(Li、Ni、Co、Mn)的方法,例如火法冶金回收、湿法冶金回收、生物回收等方法,本论文提出一种采用“焙烧和水浸”的新工艺从废旧锂离子动力电池LiMn2O4正极材料中回收有价金属锂和锰的工艺。将废旧的锂离子动力电池经过放电、破碎、筛分等预处理得到正极材料LiMn2O4,然后将LiMn2O4和NaHSO4·H2O按一定质量比进行混合研磨后并且置于马弗炉中焙烧。随后就会出现LiMn2O4转化为其它形式的可溶于水的硫酸盐和Mn的氧化物。然后对焙烧产物用去离子水浸出,就可以得到富有有价金属锂和锰离子的浸出液,从而对LiMn2O4正极材料中有价金属进行回收。将得到的焙烧产物采用去离子水进行水浸出,然后对浸出液中的Li和Mn离子的含量进行测定,从而计算出Li和Mn元素的提取率。在本实验中可以得出对Li的选择性提取和Li和Mn元素的提取是可行的。LiMn2O4与NaHSO4·H2O组成的混合物在焙烧过程中出现了明显的物相转变,并且伴随有化学反应发生。发生化学变化的规律是什么,化学变化的控制机理是什么,到目前为止,没有相关文献的研究结果可以清晰解释。围绕这些学术问题,本论文开展了相关开展研究。研究结果如下:(1)LiMn2O4和NaHSO4·H2O的混合物在35-600℃下焙烧时会发生化学变化,通过XRD检测出其中焙烧产物中的Li元素以Li Na SO4的形式存在。当LiMn2O4和NaHSO4·H2O的混合质量比为1:1.07,焙烧后,焙烧产物的物相组成为Mn O2、Mn2O3、Mn5O8、Mn O、Li Na SO4和Na2Mn(SO4)2。SEM检测出焙烧样品的表面形貌表现出明显的烧结和团聚现象。XPS检测出Mn元素的价态随着NaHSO4·H2O添加量的变化规律为:Mn4+、Mn3+→Mn3+、Mn2+→Mn2+。LiMn2O4和NaHSO4·H2O的混合质量比为1:3.82时,焙烧产物的物相组成为Li Na SO4、Na SO4和Na2Mn(SO4)2。从而可以得到Li和Mn元素的赋存形式演变规律为:Li元素:LiMn2O4→Li Na SO4;Mn元素:LiMn2O4→Mn O2→Mn2O3→Mn5O8→Mn3O4→Mn O→Na2Mn(SO4)2。(2)热力学分析表明,LiMn2O4和NaHSO4·H2O混合物的焙烧温度温度为112-800℃,并发生以下自发反应:Na2S2O7→Na2SO4+SO3(g)、Mn O(s)+SO3(g)→Mn SO4、Li2O+SO3(g)→Li2SO4等。通过Kissinger、Ozawa-Flynn-Wall和Coats-Redfern方法计算和分析,当LiMn2O4-NaHSO4·H2O的质量比为1:1.07时,第二和第四阶段的平均活化能分别为153.07 k J/mol和533.81 k J/mol。第四阶段活化能大的主要原因是不同金属氧化物与SO3反应所需活化能的叠加,反应的限制环节是三维扩散,当NaHSO4·H2O在高温下会发生分解反应,产生H2O(g),由于气体扩散会加速反应的进行,随后会有气体SO3产生,在LiMn2O4和NaHSO4·H2O体系中SO3的扩散会加速LiMn2O4的消耗,从而实现LiMn2O4中有价金属的提取。(3)在以下实验条件:焙烧温度为600℃、焙烧时间为30 min、水浸温度为60℃、浸出时间为30 min、液固比为25:1(m L/g),搅拌速率为160 r/min,LiMn2O4和NaHSO4·H2O的质量比为1:1.07时,Li和Mn的提取率分别为96.6%和9.7%,此时Li几乎已经全部浸出,在该比例下将有助于Li的优先提取,当质量比达到1:3.82时,Li和Mn的提取率分别为99.97%和95.88%,在该比例下将会实现Li和Mn元素的提取。因此本实验的开展有助于实现LiMn2O4正极材料中Li和Mn元素的提取。
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