在本论文中，我们主要采用量子化学的密度泛函方法对下列含有过渡金属的酶催化仿生体系结构和机理进行理论研究:　　 1、本文采用DFT方法结合CPCM模型计算研究了乙炔在水溶液中和乙炔水合酶仿生化合物催化条件下水解的反应机理。有催化剂存在时，我们考虑了三种第一壳层模型分别为模型A，B和C，其区别在于与钨中心配位的氧形式分别为羟基，水分子和二氧代基。计算结果表明途径最优的反应机理是模型A的机理，它类似于最近刚发表的乙炔酶催化反应机理，其中乙炔底物以η2的形式配位在钨中心的第一壳层。随后，WⅣ-OH作为一种广义碱羟基化水分子亲核吸引乙炔碳。此步反应中钨离子起稳定生成的乙烯基负离子的作用。最后，新形成的与钨配位的水分子传递一个质子给乙烯基负离子生成乙烯醇。此外，计算结果表明模型A反应的第一步为反应的决速步，相对应的活化能垒约为20kcal/mol;而整个反应的最后一步，乙烯醇异构化，反应能垒相对比较低为11kcal/mol，在常温下能自发进行，不需要催化剂的参与。　　 2、实验研究表明合成的μ-η2(∶)η2peroxo双核铜簇络合物[Cu2O2(N，N’-二-叔丁基乙二胺)2]2+能迅速氧化2，4-二-叔丁基苯酚盐为邻苯二酚和邻苯二醌的混合物，并且在极低温-120℃条件下，观测到bis-μ-oxo双核铜(Ⅲ)-苯酚盐中间体，标记为复合物A。同时实验学家也推测双核铜络氨酸酶新的可能的反应机理为催化O-O化学键优先断裂。然而，对于苯酚结合是发生在O-O化学键断裂之前还是之后还无法确定。在第四章中，我们运用密度泛函理论，基于对整个苯酚盐氧化反应势能面的计算，研究了此合成的双核铜簇络合物催化的反应机制，并且得出与实验结果推测一致的反应机理。其中最重要的是，计算结果表明反应的第一步为过氧化簇合物中O-O化学键的断裂，随后苯酚盐底物配位到bis-μ-oxo双核铜(Ⅲ)其中的一个铜离子上形成实验上标记的苯酚盐中间体A，最后苯酚盐底物经三步氧化为邻苯二醌，分别为:C-O键的形成、随后伴随着电子的转移，与此键上碳原子相连的质子发生迁移，最后加入质子酸，伴随着一个电子转移到CuⅡ，外来质子转移到CuⅠ-OH上，使得配位键断裂形成产物。势能面计算结果显示最后三步反应的第一步是中间体A衰减的决速步，能垒和氘动力学同位素效应分别为10.7kcal/mol和0.90，与实验测定的11.2kcal/mol和0.83±0.09非常吻合。此外，计算结果也表明在只有在苯酚底物和铜配体中包含叔丁基取代基，才能正确描述反应的机制。　　 3、用密度泛函理论方法研究了双核铜簇合物[Cu2(H-XYL)]2+与氧气反应产生+2价氧化态的Cu(Ⅱ)-μ-η2(∶)η2形式的过氧化物中间体，进一步反应生成一个稳定的羟基酚氧[Cu2(H-XYL)O2]2+中间体1，最后形成羟双桥连的亚铜[Cu2(H-XYL-O)(OH)]2+簇合物3的机理。从计算结果可以看出，[Cu2(H-XYL)O2]2+催化分子内的配位基底物羟基化反应共分三步。第一步为反应物1中O-O化学键的均裂和C-O化学键的形成的协同反应，产生中间体2;第二步为中间体2通过一个横跨苯基环的[1,2]氢迁移的过渡结构重排，形成一个很不稳定的二酮中间体4;最后一步为中间体4经过一个分子内的质子转移形成簇合物3。　　 4、本文采用不同模型和DFT理论的不同方法对络氨酸酶仿生化合物，Cu2O2(N，N＇-二-叔丁基-丁基乙二胺)22+，羟基化和氧化苯酚的机理进行研究，同时检测范德华效应的对机理的影响。计算结果显示苯酚底物与双核铜中心的结合能受范德华效应影响较大。在含有过渡金属的仿生化合物体系的研究中，理论计算要反应真实的实验结果，除了采用必要的大模型并结合B3LYP*方法（减小精确HF交换比例到15％）外，范德华效应也是必要考虑的非常重要的影响因素。　　 5、基于实验结果，运用密度泛函理论方法研究在血红素铜-双氧络合物[DCHIm(F8)FeⅢ(O22-)CuⅡ(AN)]+中O-O化学键断裂的反应机制。计算结果表明苯酚作为一个质子给予体，能辅助O-O化学键的断裂，生成[DCHIm(F8)FeⅣ=O]，铜羟基化合物([CuⅡ(AN)(OH)+])和苯酚氧化簇合物三种产物。我们计算得到的反应速率常数与实验结果相一致。计算结果同时也表明O-O化学键的断裂总是发生在一个反磁性耦合的反磁性的低自旋态。