烯醇负离子的氧化偶联是一种将羰基α位直接氧化形成碳碳键的方法。利用分子内吲哚与羰基的烯醇负离子氧化偶联，我们发展了一系列高效构建含有季碳中心的吲哚啉螺环的策略。以这样的方法学研究为基础，我们成功完成了communesin家族生物碱的全合成，PF1270家族生物碱的合成也已取得突破性进展。论文的工作很好地体现了方法学的发展对全合成的促进。　　 第一部分：吲哚参与的分子内烯醇负离子的氧化偶联反应　　 1.我们探索了分子内吲哚与酯的烯醇负离子氧化偶联反应，该反应可以高效的构建含有吲哚啉结构的螺[4.4]环系，可用在spirotryprostatin家族生物碱的合成中。　　 2.我们研究了分子内吲哚与酰胺的烯醇负离子氧化偶联反应，该反应可以高效的构建含有吲哚啉结构的螺[4.5]环系，使得我们高效的完成了communesin家族生物碱的合成。　　 研究中我们发现了羰基α位氢的pKa与其反应活性的相关性，活性亚甲基的酸性越强，反应活性越高。羰基α位氢pKa<27的化合物在该反应体系下才能取得较好的收率。要构建两个季碳中心，则应使其pKa降至更低。　　 第二部分：communesin家族生物碱的全合成　　 1.我们以线性17步，6％总收率完成了(±)-communesin F的全合成。合成的关键策略包括：通过分子内烯醇负离子的氧化偶联高效构建了BE螺环骨架，利用还原串联环化反应构建D环，在弱碱性条件下通过甲磺酰氯的活化形成扭曲酰胺，利用扭曲酰胺的高反应活性而通过分子内的Staudinger反应构建了A环。　　 2.通过在酰胺上引入苯甘氨醇辅基，在吲哚与酰胺的烯醇负离子氧化偶联反应中取得了中等的非对映选择性，实现了对季碳手性中心绝对构型的调控。利用(±)-communesin F合成中类似的环化策略，我们以最长线性19步高效完成了(-)-communesin F韵首次全合成，并通过X-射线单晶衍射确定了天然产物的绝对构型为6R，7R，8R，9S，11R。　　 3.我们发展了分子内氧化偶联构建扭曲酰胺的策略。天然产物aurantioclavine衍生的酰胺能高效的形成扭曲酰胺，进而通过还原环化串联反应可以得到合成communesin F的关键六环中间体。对这一反应的研究为生源合成途径提供了新的可能。　　 4.Communesin B是communesin家族中活性最好的生物碱，其含有的环氧结构给合成带来了更大的挑战，以至于在其分离后的近20年内，没有小组能完成对其的全合成。在对communesin F直接氧化失败后，我们成功地借鉴了生源合成的策略，从天然产物aurantioclavine的双羟基衍生物完成了(-)-communesin A，B的首次全合成。我们所使用的关键步骤包括：通过Sharpless双羟化反应引入关键的手性中心，烯醇负离子氧化偶联反应以单一的立体选择性构建了含有扭曲酰胺的吲哚啉中间体，串联的还原环化反应构建了缩醛胺结构。在合成的最后，我们通过SN2反应构建了关键的环氧结构。我们以线性24步完成了(-)-communesin A，B的首次对映选择性合成。通过X-射线单晶衍射，我们还确定了C21位绝对构型为R。　　 第三部分：PF1270家族生物碱的合成　　 1.我们探索了四取代双键参与的叔膦催化的[3+2]环加成反应，试图由此构建关键的五元碳环，一步形成相邻的两个季碳中心。模型反应中遇到的问题使我们试图通过分子内反应来解决，遗憾的是，分子内反应得到了形式上氧杂Diels-Alder反应的产物。　　 2.我们通过有机催化的Boc保护的2-胺基-1-硝基乙烷对不饱和醛的Michael加成-环化串联反应构建D环，通过二酯与氧化吲哚的烯醇负离子偶联构建了两个季碳中心并形成了C环，利用TMSOTf促进的Mannich-Michael串联反应成功构建了E环。我们已经成功构建PF1270A的骨架结构，官能团的修饰尚在进行中。