随着现代工业技术的迅猛发展，大气污染问题引起了人们越来越多的关注，而酸雨对环境造成的危害已成为严重威胁世界环境的十大问题之一。本论文以大气污染作为研究背景，运用量子化学的密度泛函理论（DFT）计算方法对H₂SO₃分子体系的结构及性质和SO₂与H₂O反应的微观反应机理，进行了比较系统的理论研究。通过理论分析，详细的给出了反应中间体和过渡态的结构和能量，以及反应势能面的信息，讨论了可能的反应通道和反应机理，为进一步的理论和实验研究提供有价值的参考。全文包括四章，主要内容概括如下：1．经过DFT／B3LYP与HF计算方法的比较，说明了对于我们的研究体系，DFT方法是最佳的选择。在B3LYP／6-311++G（3df，2p）水平上，对亚硫酸分子可能存在的构型进行完全开放的全几何构型优化及振动频率分析，得到三种稳定构型，并对最稳定构型在B3LYP／6-311++G（3df，2p）水平上作了NBO分析，讨论了分子的性质，特别是稳定性与结构之间的关系。2．对二氧化硫与水的反应机理进行了量化计算研究。在B3LYP／6-311++G（3df，2p）水平上优化了反应势能面上各驻点的几何结构，得到四个中间体和八个过渡态结构，通过内禀反应坐标（IRC）计算和振动频率分析确认了反应中的过渡态，并且在QCISD／6-311++G（2df，p）水平上精确计算了每个反应通道各驻点的单点能。确定了反应的机理，二氧化硫与水作用主要有六条通道，其中通道（1）和（4）是主反应通道，势垒为146.73kJ·mol^-1。所有生成亚硫酸的反应都是吸热的。