Fe3O4/g-C3N4复合材料的制备及其对有机污染物的光催化降解性能研究

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近些年来,非金属半导体石墨相氮化碳(g-C3N4)的研究极为广泛。它的带隙为2.70e V,具有低成本、制备过程简单、无毒性污染物降解等优点。它可以直接利用太阳光等清洁能源使有机染料污染物完全降解为二氧化碳、水和无机离子,但g-C3N4仍面临催化剂回收困难、量子效率不高、重复使用率低等问题。而溴化银(Ag Br)和溴氧化铋(Bi OBr)材料光吸收性能较好,且在可见光照射下具有较强的光催化性能,与g-C3N4有很好的复合效果。因此,通过复合改性等方法制备出既有高催化效率又有高回收率的新型磁回收光催化剂具有重要的实际应用价值。本文以三聚氰胺、尿素为前驱体,采用热缩聚法,制备出分层片状的g-C3N4单体,以六水三氯化铁和四水氯化亚铁为铁源,采用共沉淀法,在g-C3N4表面均匀沉积四氧化三铁(Fe3O4),成功构建了Fe3O4/g-C3N4复合磁性光催化剂;以复合磁性催化剂为载体,在其表面沉积Ag Br颗粒;以复合磁性催化剂为载体,在其表面沉积Bi OBr颗粒。对制备的催化剂采用X-射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、紫外-可见光漫反射吸收光谱(UV-Vis/DRS)、荧光发射光谱(PL)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)和振动样品磁强计(VSM)等方法对各阶段不同样品的物相组成、表面性质、形貌和磁性强度进行了表征,并考察了其在可见光下对模拟污染物罗丹明B(Rh B)的光催化降解效果及循环稳定性,通过自由基捕捉实验探究了其降解机理。(1)采用共沉淀法制备不同质量比的Fe3O4/g-C3N4复合磁性光催化剂,通过SEM图和TEM图可以看出在层状纳米片上沉积了Fe3O4微小颗粒。负载Fe3O4的量较多会遮蔽活性位点,降低催化效果;负载Fe3O4的量较少则会磁性减弱,达不到磁回收效果。当质量比为1:3时,保证磁性强度的同时光催化降解效果达到最佳,在120min内对10mg/L的Rh B的降解率达51.97%,同时具有较好磁回收效果。通过PL光谱可以看出其荧光强度较低,光生电子-空穴对复合率较低。通过光催化循环降解实验可知,该催化剂具有良好的稳定性,5次循环实验后对Rh B的降解率只降低了8.33%;在降解Rh B的过程中起主要作用的自由基为·O2-。(2)在磁性g-C3N4纳米片上负载Ag Br,通过SEM和TEM图可以看出Ag Br颗粒均匀分布在磁性g-C3N4纳米片上,没有团聚现象。当负载量达到150%时,保证磁回收效果的同时光催化降解效果达到最好,120min内对Rh B的降解率达到94.72%,相比纯Ag Br提高23.58%。通过PL光谱可以看出其荧光强度进一步降低。复合催化剂在5次降解循环后,降解效果从94.9%下降到72.17%,经过前后材料XRD对比,原因来自催化剂部分光解,产生的Ag堆积在复合光催化剂表面会影响可见光的吸收,导致催化效果下降。经过自由基捕获实验和理论验证,Ag Br并未与g-C3N4产生异质结构,磁性g-C3N4作为一个磁性载体支撑,使Ag Br更均匀分散在表面,增加了活性位点。在可见光照射下,进行自由基捕获实验验证,Ag Br产生的·O2-和h+是主要的自由基。(3)在磁性g-C3N4纳米片上负载Bi OBr,通过SEM和TEM图可以看出Bi OBr包裹在磁性g-C3N4纳米片上,形成花状结构。当负载量达到150%时,保证磁回收效果的同时光催化降解效果达到最佳,反应速率最快。60min内对Rh B的降解率达到98.9%。通过PL光谱可以看出其光生电子-空穴对分离效率较高。复合催化剂在4次降解循环后,降解效果下降到34.81%,原因是催化剂吸附性较强,染料分子一直吸附在介孔中,阻碍了活性位点,导致催化效果下降。经过自由基捕获实验和理论验证,Bi OBr均匀的分布在磁性g-C3N4的表面,电子转移到g-C3N4的导带上,还原O2生成·O2-,空穴直接在作用于染料分子。磁性复合光催化剂产生的·O2-和h+是主要的自由基。
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