煤热解过程热效应的实验研究

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煤热解是煤燃烧、气化、液化等热化学转化过程的初始和伴随反应,因此煤热解的研究对于煤的高效和清洁利用有着极其重要的作用。而煤的热解热效应是探究煤热解过程反应机理、能效评估以及模型建立等所需的重要依据。现有的煤热解热效应的研究中由于煤种差异、实验方法和条件不同导致热解热效应数据差异较大,甚至对热解过程是放热还是吸热都无定论。本文主要采用热重-差示扫描量热法(TG-DSC)结合气相产物分析(质谱MS)方法对不同煤种在不同条件下的热解过程和热效应进行系统的研究,并建立煤质参数与热解吸热量的关联。首先,研究了五种煤基于TG-DSC-MS分析的热解过程。根据煤样的失重曲线、失重的微分曲线、热流曲线以及热量曲线将煤样的热解过程划分为四个阶段:干燥脱水阶段S1(30-150℃),主要析出样品中的自由水及吸附水;脱气阶段S2(150-350℃),吸附在煤样孔隙中的C02、CO、N2等气体析出;热解阶段S3(350-650℃),煤样中官能团、侧链以及不稳定的桥键的脱除,生成CH4、H2、CO、H2等一次气体和焦油以及少量的水蒸汽;缩聚阶段S4(650-1000℃),半焦进一步发生缩聚,过程析出少量的二次气体(主要是H2)。其中,阶段Sl,S2,S3为吸热过程,而阶段S4为放热过程。其次,研究了煤种、升温速率和颗粒粒径对煤热解热效应的影响。实验结果表明,对于本研究所用煤种(IN褐煤、SL褐煤、XW烟煤、JJ烟煤、AR无烟煤),无论是吸热过程、放热过程、还是整个煤热解过程,JJ烟煤和XW烟煤的吸放热量总是最大的,其次是SL褐煤和IN褐煤,AR无烟煤最小。对于相同的煤样,从吸热阶段(S1+S2+S3)到放热阶段(S4)的转化点温度随着升温速率的增加而增加。吸热阶段吸收的热量基本保持不变,放热阶段释放的热量随着升温速率的增加而减少。当升温速率小于11℃/min-15℃/min时,煤样整个热解过程表现为放热,升温速率大于15℃/min-20℃/min时,热解过程表现为吸热。对于相同煤种,粒径由75μm增加到175μm时,热流曲线的并没有明显的变化,不同粒径的煤样由吸热转变为放热的转化点温度偏差小于5℃,但是煤样的失重速率峰值对应温度升高30℃左右。煤热解过程中失重曲线峰值对应的温度与热流曲线峰值对应的温度不同,用失重曲线和热流曲线两种方法表征的煤热解反应过程不一致。最后,对20种不同煤化程度的煤在TG-DSC上进行统一测定获得热解热效应基础数据,利用灰色关联度法分析煤的组成成分、粘结性指数、镜质体反射率以及热解活化能等参数与煤热解吸热量的关联程度。结果表明:煤样的固定碳含量以及热解活化能与煤热解过程吸热量的关联度最大,活化能与煤热解吸热量为线性正相关函数,固定碳含量与吸热量为分段的线性正相关函数,该函数关系可为煤热解吸热量的估算提供依据。
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