锂离子电池目前被广泛应用于各种便携式消费电子类产品之中。同时，它还在储能、新能源汽车、航空航天、国防等领域也有重要的应用。未来锂离子电池的发展要求是具有高的能量密度和更高的安全性，也许还有可变形性。因此，全固态锂离子电池将是锂电发展的重要方向;在全固态锂电的基础上，有可能进一步发展的是柔性锂（离子）电池。固体电解质是发展全固态锂离子电池的基础，而凝胶聚合物电解质又是固态电解质中研究较多的一类电解质。但是，凝胶电解质尚未解决的主要问题依然是室温离子电导率低、热稳定性差、界面稳定性差和电池的循环性能差等缺点。　　为了拓展我们在凝胶聚合物电解质领域的研究，为将来发展全固态锂离子电池甚至是柔性电池打下基础，本论文针对PVDF基聚合物电解质的复合改性进行研究，以期提高目标材料的室温离子电导率和热稳定性，主要工作内容及取得的成果如下:　　(1)分别采用原位水解法和溶胶法将SiO2引入到PVDF/P(VDF-HFP)体系中，并通过静电纺丝法制备得到了有机-无机复合纳米纤维膜，研究了NH3·H2O/TEOS的摩尔比例变化、聚合物质量浓度及SiO2含量对纤维膜形貌和膜性能的影响。结果表明，原位水解法中当聚合物质量浓度为13％且NH3·H2O/TEOS的摩尔比为2时，得到纤维表面带有粗糙颗粒的纤维膜。而溶胶法当聚合物质量浓度为12％时，得到的复合纳米纤维膜表面及纤维与纤维之间都存在着分散较均匀的无机纳米粒子，复合纳米纤维的平均直径约为800 nm，平均孔径为0.75μm，实现了成膜孔径的调控。该膜吸收电解液(1M的LiPF6在EC/DEC(1∶1，w/w)的溶液）的吸液率为329％，吸收电解液后得到的凝胶电解质的室温离子电导率为3.9×10-3 S/cm。组装成Li/GPE/Li FePO4扣式电池测试电化学性能，结果表明，0.2C下首次充放电效率高于98％，且充放电80次后容量保持没有明显衰减。　　(2)首次制备了纳米纤维表面多孔结构的PEO/PVDF/P(VDF-HFP)共混纳米纤维膜并将其在电解液中活化后得到了共混凝胶电解质，实现了成膜纤维形态与微结构的调控，提高了该电解质的室温离子电导率和耐热稳定性。研究了PEO分子量，PEO/PVDF/P(VDF-HFP)比例，溶剂配比，电纺时的湿度对共混纤维膜的结构和性能的影响。发现只有在PEO分子量为1×106，且湿度较高(60％)，溶剂为DMF∶丙酮=7∶3(v/v)，三个条件同时满足时，纤维表面才能形成多孔结构，并探讨了多孔结构形成的机理。研究了其热稳定性、孔隙率、吸液率和离子电导率，并以锂片为负极，磷酸铁锂为正极，组装成Li/GPE/LiFePO4扣式电池进行电池性能评估。相对于纤维表面光滑无孔的膜，多孔纤维膜的热分解温度由394℃提高到402℃，吸液率由342％提高到498％，室温离子电导率由3.0×10-3 S/cm提高到5.5×10-3 S/cm，与锂的界面更稳定。将共混膜在电解液中活化后组装成扣式电池测试，发现有较高的倍率性能，且在1C下充放电100次容量没有明显衰减。　　(3)有机/无机复合或有机/有机共混改性PVDF基凝胶电解质提高了其热稳定性及室温离子电导率，在此基础上，在PVDF/P(VDF-HFP)/PEO多孔纤维膜表面复合一层含有纳米Al2O3的陶瓷层，期望兼顾高温稳定性和高的室温电导率的同时提高电解质与电极材料之间的界面稳定性。结果表明，增加该无机纳米层后，复合膜吸液率从498％进一步提高到548％，离子电导率也由5.5×10-3S/cm提高到5.9×10-3S/cm，并改善了界面性能，组装成扣式电池后，循环和倍率性能也有所提高。