钼系催化聚合1,2-聚丁二烯（1,2-PB）的分子量偏高、分子量分布较窄,不易加工,且聚合活性有待提高。本论文利用磷酸三丁酯（TBP）和五氯化钼（MoCl₅）配位得到主催化剂(Mo_TBP),与间甲酚取代的三异丁基铝（Al）组成催化体系(Mo_TBP-Al),研究其对丁二烯聚合活性、聚合物的分子量及其分布、微观结构以及生胶和硫化胶物理机械性能的影响,并与辛醇取代的MoCl₅-Al体系(MoCl₃(OC₈H₁₇₂-Al)对比。对Mo_TBP-Al体系的研究结果表明:随TBP/MoCl₅（摩尔比,下同）的增大,MoCl₅在溶剂加氢汽油中的溶解性增强;当[Bd]=1.4g/10mL,Mo/Bd=2×10^-4,Al/Mo=20,TBP/MoCl₅在0.5⁴范围内变化时,60℃聚合6h后所得产物分子量分布较宽（2.1³.3）,凝胶含量少（0.08⁰.32%）,TBP/MoCl₅为2.0时,单体转化率最高（99.3%）,产物数均分子量低（1.2×10⁵）,分子量分布宽（3.3）;相比MoCl₃(OC₈H₁₇₂-Al体系（单体转化率为93%,数均分子量为2.0×105,分子量分布为2.9）,保持上述聚合条件不变,达到同一转化率（93%）时本体系的Mo/Bd降低一半,说明本体系活性高,且产物分子量下降,分子量分布加宽;凝胶含量增加,产物门尼粘度降低,生胶加工性能得到改善;硫化胶的基本物理力学性能变化不大。通过动力学实验求得各动力学参数:活化能、反应速率常数、催化剂的有效浓度及利用率、活性中心的寿命等。此外,将TBP作为添加剂加入MoCl₃(OC₈H₁₇₂-Al体系,与未添加TBP体系相比,聚合活性提高,产物的分子量及其分布、微观结构变化不大。对Mo_TBP催化体系进行表征:由MoCl₅-TBP-加氢汽油的气相色谱可知:MoCl₅与TBP反应有新的停留时间的组分流出。³¹P-NMR谱表明:MoCl₅与TBP之间有配位络合物生成,其中可能生成一种二缔合体,对形成有效的活性中心起主要作用,当TBP/MoCl₅为2.0时,这种二缔合体最多。MoCl₃(OC₈H₁₇₂-Al和Mo_TBP-Al催化体系的UV-Vis和ESR测试发现:Mo_TBP-Al催化剂体系中有效的活性中心数目较多,该体系的催化活性较高。