功能化石墨烯纳米带的合成及潜在应用研究

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石墨烯纳米带(Graphene Nanoribbons,GNRs),即宽度尺寸在纳米级别且具有高长径比的条带状石墨烯纳米片(长度与宽度的比值>10)。尺寸效应赋予了GNRs特定的带隙,并且其带隙可以通过调节其化学组成、宽度和边缘结构来调控。同时,GNRs作为碳材料家族的新成员,也兼具了碳材料的共性,比如具有高比表面积、高机械强度等优点。这些特性使得GNRs在光学、电子学、磁学、量子物理学及生命科学等领域具有巨大的潜在应用价值。然而,GNRs具有较大的π平面共轭结构,在溶液中发生严重的聚集,导致其基础性质研究和器件制备工艺都发展十分缓慢。因此,采用具有不同结构及功能的基团对结构精确的GNRs进行功能化修饰赋予其良好的液相分散性对探索其基本性质、研究其超分子自组装行为及拓展其潜在应用具有重大意义。针对上述问题,本论文设计并合成了一系列树枝状聚合物、线性聚合物、刚性大基团修饰的GNRs,并对它们的溶液分散性、光学性质及潜在应用进行了初步探索。具体研究内容如下:1)采用不同代数的末端含有羟基的苯醚型树枝状聚合物对边缘含有羧基的宽度为1.7 nm,长度为30 nm的“armchair”型GNRs进行修饰,得到了在有机溶剂中具有优异分散性的GNR-Dendron(GNR-G1、GNR-G2和GNR-G3)。GNR骨架在有机溶剂中的分散浓度随着树枝状聚合物代数的增大而增加,GNR-G1、GNR-G2和GNR-G3在THF中的最大GNR骨架分散浓度分别为1.5、2.4和3mg/mL。紫外-可见吸收光谱表明GNR骨架的聚集程度随着接枝的树枝状聚合物代数的增加而降低。TEM和AFM测试表明:GNR-Dendron在THF分散液中呈现一维的超分子聚集状态,GNR-G1和GNR-G3形成线状和纤维状聚集体,而GNR-G2形成外消旋的螺旋线结构。太赫兹光谱测试表明:超分子组装结构对光生载流子的性能有显著影响,线状及纤维状的GNR-G1和GNR-G3的载流子寿命为0.7 ps,而以螺旋线形态存在的GNR-G2的载流子寿命长达3.5 ps,说明螺旋线结构更能有效的实现电荷分离,因而在半导体器件应用方面具备应用前景。2)采用水溶性树枝状聚醚(Dendritic polyether,DPE)、线性聚合物及功能化的单糖对边缘含有羧基的“armchair”型GNRs进行亲水改性,制备了三类具有水相分散能力的纳米带:GNR-DPE、GNR-PEO(数均分子量为2000 g/mol)及GNR-单糖(GNR-man和GNR-gal)。在此基础之上,对它们的水相分散效果、光学性质及光热转换性能、光热成像性能、生物毒性等进行了测试和对比。结果表明:所有样品均表现出优良的水相分散性及优异的光热转换效率,样品浓度为50μg/mL时,在808 nm激光(1 W cm-2)的照射下,在120 s之内样品温度可超越杀死癌变细胞的极限温度(50℃)。GNR-PEO、GNR-gal及GNR-man样品的生物毒性较低,在样品浓度为40μg/mL时,细胞存活率可保持83%以上。此外GNR-PEO样品水相分散液对癌细胞的光热杀伤效果较好。GNR-PEO和GNR-man样品具有较好的光热成像效果。3)通过在纳米带边缘引入大尺寸的刚性类三蝶烯基团(AHM,立体半径0.5 nm)制备了一类具有优异液相分散性的石墨烯纳米带(GNR-AHM):GNR-AHM-1和GNR-AHM-2,它们的长度分别为5nm和58 nm。AHM基团的大空间位阻作用有效地减弱了GNR主干之间的π-π相互作用,GNR-AHM在THF中的最大骨架分散浓度高达5 mg/mL,并在低浓度下实现了GNR的单根分散,为获得纳米带的本征物化性质创造了条件。GNR-AHM-1和GNR-AHM-2的紫外-可见吸收光谱显示出清晰的特征吸收,它们的荧光量子产率和荧光寿命分别为1.5%、9.1%和6.4 ns、8.7 ns。此外,我们采用超快瞬态吸收光谱和二维电子光谱进一步证实了GNR-AHM在溶剂中的单根分散状态,并研究了GNR-AHM被激发之后的光物理过程。首次获得了它们的荧光及受激激发行为等光物理性质数据。该研究填补了石墨烯纳米带液相光物理性质研究的空白,为GNRs的液相物化性质和潜在应用探索开辟了新途径,拓宽了石墨烯纳米带领域的研究范围。
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