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金属氧化物(氧卤化物)功能材料,在基础研究和实际应用中都占有重要地位。设计合成结构新颖、性能优良的基于氧化物(氧卤化物)的有机-无机杂化材料,是该领域研究的一个重要方向。本论文通过设计新颖的次级建筑单元(SBUs),选用不同的有机配体,利用温和的水热(溶剂热)方法制备了四个系列的新颖的氧化物(氧卤化物)基有机-无机杂化材料。本论文共报道了21个新化合物的合成、结构和性能研究。
(pyH)5[La4Sb12O18Cl17](3-1,py=吡啶),(pyH)5[La4Sb12O18Cl15(OH)2](3-2),(2-MepyH)5[Pr4Sb12O18Cl17](3-3,2-Mepy=2-甲基吡啶),(pyH)5[Ln4Sb12O18Cl16(OH)](Ln=Pr,3-4;Nd,3-5;Sm,3-6;Eu,3-7)是一系列基于新颖的稀土-锑氧氯化物孤立纳米簇的化合物。其中3-3结晶于铁电空间群,表现出一定的非线性光学和铁电性质。磁性测试表明,化合物3-3(Pr)和3-6(Sm)均表现单离子行为,而3-5(Nd)存在整体上的铁磁相互作用,但未发现分子磁体中的磁滞驰豫现象。以该类型纳米簇为次级建筑单元,选用1,3-苯二甲酸(1,3-BDC)和1,4-苯二甲酸(1,4-BDC)分别构筑了-维结构的化合物(2-MepyH)4[La4Sb12O18Cl14(1,3-BDC)](3-8)和二维结构的化合物(2-MepyH)3[Ln4Sb12O18C111(1,4-BDC)2]·4.5H2O(Ln=La,3-9;Pr,3-10;Nd,3-11)。化合物(2-MepyH)2[Ho6(μ3-F)8(1,4-BDC)6(H2O)6](4-1)和Na4Ho4(μ3-OH)4(1,4-BDC)6·6.25H2O(4-2)是两例以稀土簇为次级建筑单元的三维框架结构化合物。4-1通过1,4-苯二甲酸连接[Ho6F8]簇形成具有324·436·56拓扑网络的三维结构。除去阳离子和配位水分子后孔隙率约为55.7％,并含有直径约为12.7(A)的空腔。化合物4-2是首例以1,4-苯二甲酸连接[Ho4(μ3-OH)4]8+簇形成二重自穿插的pcu拓扑网络结构的含碱金属的稀土羧酸化合物,而且Na+离子将两个网络连接起来；在结构中还存在丰富的氢键和π-π相互作用。
化合物 M(H2O)2(pyz)(NbOF5)(M=Fe,5-1;Co,5-2;Cu,5-3;Zn,5-4)(pyz=吡嗪)为同构,均利用吡嗪连接[MⅡH2O)2NbOF5]中性无机链形成层状结构。化合物CuⅠ2CuⅡ(NbOF5)(pyz)(H2O)2(pzc)2·2H2O(5-5)(pzcH=吡嗪2-羧酸)是由一维[CuⅠ2CuⅡ(pyz)(H2O)2(pzc)2]链通过｛NbOF5｝多面体相互连接形成的二维层状结构。而CBⅠ2CuⅡ2(pzc)4NbOF5·2H2O(5-6)则先由pzc间隔连接Cu2+和Cu+原子形成[CuⅠCuⅡ(pzc)2]二维层,｛NbOF5｝多面体连接层形成三维结构。化合物5-5和5-6首次将羧酸配体引入铌酸盐氧氟化物体系。
化合物[(enH2)2.5][SbGe8O18(OH)4](6-1,en=乙二胺)为首例以有机胺为模板的锑一锗酸盐开放骨架结构,结构中含有最大尺寸为4.8×3.6(A)的三维孔道,去除阳离子后结构的孔隙率为45.2％,在气体吸附等方而有潜在应用价值。通过温和水热法以较高产率合成了化合物Sb4Ge3O12(6-2),并研究了其热稳定性和光学性质。