随着全球经济的不断发展和科学技术的日益进步,人类不仅为了提升生活质量不断努力着,更怀揣着深入探索未知世界的梦想,而这一切都与对材料的认识和研究密不可分。对分子间或非共价相互作用的研究一直都是人们理解复合分子体系的关键,尤其是分子在超分子体系或凝聚态中的结合。范德华（vdW）相互作用是许多分子材料的结构、稳定性以及响应性质的重要组成部分,而且对理解实际复杂的分子体系至关重要。它们在分子体系中具有长程属性和普遍性,随着体系的尺寸而衡量,在某些情况下是强烈非线性的,从而影响材料在不同尺寸和压力下的性能。vdW相互作用的两体模型忽略了它们之间真实的量子力学多体本质,而多体色散（MBD）方法将关联能分解成短程贡献（模拟为半局域泛函）和长程贡献（将复杂的全电子问题映射到偶极近似中耦合的一组原子响应函数）。MBD方法对结合和内聚性能产生系统性地改进,从小分子到复杂的超分子体系的测试都显示出了良好的适用性,提供了对使用第一性原理来准确描述大型结构复杂体系的长程关联能的展望。本论文基于多体色散修正的密度泛函理论（DFT+MBD）方法,对低维材料的尺寸效应和高压晶体的压力影响进行深入研究,探索vdW相互作用对材料几何和电子结构的调控和响应,从而为认识材料的本质并设计具有最佳性能的材料提供支持。具体研究内容分为以下三个部分:（一）金团簇的超低稳定性阻碍了对于金的固有催化活性的理解。利用DFT+MBD方法,旨在探明对于开发金团簇在碳纳米管上的固有催化活性的有效方法。根据计算发现MBD相互作用对金团簇在碳纳米管上的活性甚至是其对氧气的活化都是必不可少的。此外,发现碳纳米管的曲率和掺杂可以定性地改变金团簇在碳纳米管上化学键与vdW相互作用之间平衡关系,从而决定团簇的形貌、电荷态、稳定性以及活性,合理解释了实验结果。值得注意的是氮掺杂的小曲率碳纳米管,有效稳定了金团簇并且维持金团簇固有的几何/电子结构,能够成为开发利用金团簇固有活性的非常有前景的选择。（二）根据Mermin-Wagner理论,波纹形变在二维独立片层中是必然存在的,影响其电子性质。然而,非限定方向的波纹和层数的协同作用仍是一个广泛争论的话题。针对这个问题,采用DFT+MBD方法研究非限定方向的波纹对多层石墨烯的几何和电子结构的影响。计算发现多体vdW作用对多层波纹石墨烯的结合性能十分关键。逐渐增大的曲率通过改变堆垛方式来影响波纹石墨烯的电子结构,而层数的增加则能够直接降低其能隙和功函数。这两个作用的耦合能够提升波纹石墨烯的化学活性。研究的结果促进了对于波纹石墨烯几何和电子性质的新的认识,同时也能够推广至其他层状材料。（三）高压氢具有绝缘体-金属（IM）转变的非凡物理特性,然而即便已经进行了诸多努力和争论,对其相图的完全理解仍是一个难以企及的目标。理论建模主要基于采用平均场描述电子关联作用的DFT方法,而众所周知这种方法对于描述IM转变十分受限。计算结果表明非局域电子关联作用对于固体氢相的相对稳定性发挥重要作用,且在多体色散作用模型修正下的DFT可以达到蒙特卡洛（QMC）模拟方法的精确度,并预测出相同的IM转变C2/c-24→Cmca-12→Cs（IV）。与传统的假设即多体电子关联作用在金属体系中由于随电子间距离的指数屏蔽作用而变得局域化相比,计算发现固态氢在压力下的电子响应的各向异性导致了金属相比绝缘相更加长程的多体效应。重塑了对固态氢的相图以及多体关联作用的理解。其次,硫的三氢化合物（H₃S）是一种理论预测的高压超导体,并且在实验上已经证实具有目前最高的超导转变温度T_c。H₂S分解反应被认为是H₃S的主要来源,然而,H₂S是如何转变成H₃S仍是复杂且存在争议的问题。采用DFT+MBD方法研究20²60 GPa的压力范围内H₂S分解的完整路径。计算发现H₂S从约20GPa开始分解成H₃S和其他H-S化合物,其中MBD相互作用可以降低H-S化合物的相变压力和H₂S分解的反应转变压力。H₃S₂、H₄S₃、H₃S₅、S和HS₂是H₂S随压力增加而产生的分解副产物。研究结果提供了H-S化合物在H₂S分解过程中的完整相图,并阐明了每种产物的压力范围和H₂S分解的最优途径。