石墨烯—卟啉复合电极的制备及其电催化活性研究

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近年来,随着新型碳材料的发现,石墨烯吸引了科学家们的广泛兴趣。石墨烯是一种新型的二维材料,它具有很多优良的性质,如厚度极薄,高电导率,高机械强度,化学性质稳定及大的比表面积等。因此,石墨烯在生物传感器方面可以作为一种良好的载体材料或作为一种修饰材料来促进生物分子与电极之间的电子转移。金属卟啉,不仅常作为许多重要酶的模拟,而且作为一种电子媒介在电化学催化领域也得到了很好的应用。尤其是锰卟啉,它作为一种催化剂,具有比其他金属卟啉更长的催化寿命,一直是光学和电催化研究中的热点。将卟啉和石墨烯复合能很好地将二者的优势结合起来,它们之间有效的电子转移效应会使产物的光电性质更加优越。目前,石墨烯-卟啉复合方式主要分为共价及非共价复合,但由于非共价复合产物不稳定,因此本论文选择了共价复合方式来实现卟啉功能化石墨烯,结果显示这种材料不仅具有很好的光学性质,而且电催化性能也令人满意。本课题将单氨基四苯基卟啉锰(III)与石墨烯通过酰胺键共价结合起来,并将这种复合产物MnTPP-NHCO-Graphene修饰到玻碳电极表面,最后应用于抗坏血酸及亚硝酸盐的电催化氧化研究。通过紫外光谱,红外光谱及透射电镜对MnTPP-NHCO-Graphene进行了表征,结果表明MnTPP分子已经以酰胺基共价结合到了石墨烯上,相比于卟啉非共价功能化石墨烯材料,这种共价产物拥有更高的稳定性,能显著提高电化学传感器的稳定性及电化学性能。另外通过循环伏安法分别研究了抗坏血酸及亚硝酸钠在该修饰电极上的氧化峰与浓度的关系,结果表明,相比于裸玻碳电极,抗坏血酸和亚硝酸钠的氧化峰值电流大大增加,此外,抗坏血酸及亚硝酸钠的氧化峰位置发生了很大的负移,这说明MnTPP-NHCO-Graphene对它们有很强的电催化氧化作用。抗坏血酸(亚硝酸钠)在0.2~2mM(0mM~10mM)范围内,氧化峰与浓度呈线性关系,为了获得抗坏血酸更低的检出限,本论文用差分脉冲法对低浓度的抗坏血酸也进行了分析,结果显示在0.04mM~0.28mM范围内,抗坏血酸浓度与氧化峰值电流显示了很好的线性关系。这些结果说明,MnTPP-NHCO-Graphene修饰电极在检测抗坏血酸及亚硝酸钠上有很大的潜力。另外,此修饰电极具有很好的灵敏性,稳定性及重复性。
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