二氧化碳资源丰富、不易燃烧、价格低廉且无毒害,是一种良好的工业原料。有效催化二氧化碳转化为有用化学品的研究受到广泛关注。其中,以二氧化碳和环氧化物为原料合成可生物降解的聚碳酸酯或环碳酸酯是合理使用二氧化碳的理想方法之一。Williams课题组合成了一系列新型双核金属有机配合物,对二氧化碳与环氧化物的共聚表现出了良好的活性和选择性。鉴于不同金属配合物在催化过程中具有不同的性能,相关催化剂的结构以及生成不同产物的原因值得进一步探讨。本论文采用密度泛函理论对相关反应机理进行了详细的研究,并对关键过渡态和中间体的结构进行键长、电荷以及键级指数等分析,阐明了双金属的协同作用,以及催化反应中活性与选择性差异的原因。主要研究结果如下：1.在双核铁配合物(LFe2Cl4, L= tetraaminodiphenol macrocycle anion)催化的环氧环己烷与二氧化碳共聚的体系中,反应的决速步骤是环氧化物开环过程。能量最低路径显示,共聚反应中开环过程在两个铁中心间交替发生,而二氧化碳的插入在单一铁中心进行,这种催化环氧环己烷与二氧化碳共聚的金属间协同模式不同于以往双核金属体系中环氧化物开环和二氧化碳插入均在两金属间交替进行的协同方式。在加入助催化剂三苯基膦氯化铵(PPN[C1])的情况下,共聚反应终止,生成顺式而不是反式环碳酸酯的原因与碳、氧原子的电荷分布以及碳和氧的p轨道的重叠方式有关。2.在异核锌-镁配合物(LZn/Mg(OAc)2, L= tetraaminodiphenol macrocycle anion)的催化体系中,反应起始阶段环氧化物首先与锌金属中心作用,形成稳定的配合物,再由金属镁连接的碳酸根引发亲核反应,在一个聚合物单元的形成过程中,反应位点在两个金属间发生交换。键级指数分析表明,Zn-O键的键级指数较大,金属锌与环氧化物键合较强,而镁金属与同侧取代基醋酸根以及溴离子之间较不稳定的键合作用则加速了亲核反应,异核金属间这种特有的协同作用使其催化活性高于同核金属催化剂。